Question

19．正丁醚常用作有机反应的溶剂．实验室制备正丁醚的反应和主要实验装置如图：
2CH₃CH₂CH₂O$?_{135℃}^{浓硫酸}$（CH₃CH₂CH₂CH₂）₂O+H₂O
 反应物和产物的相关数据如表：

	相对分子质量	沸点/℃	密度/g/cm3	水中溶解性
正丁醇	74	117.2	0.8109	微溶
正丁醚	130	142.0	0.7704	几乎不溶

①将6mL浓硫酸和37g正丁醇，按一定顺序添加到A中，并加几粒沸石．
②加热A中反应液，迅速升温至135℃，维持反应一段时间．
③分离提纯：待A中液体冷却后将其缓慢倒入盛有70mL水的
分液漏斗中，振摇后静置，分液得粗产物．
④粗产物依次用40mL水、20mL NaOH溶液和40mL水洗涤，
分液后加入约3g无水氯化钙颗粒，静置一段时间后弃去氯化钙．
⑤将上述处理过的粗产物进行蒸馏，收集馏分，得纯净正丁醚11g．
答：
（1）步骤①中浓硫酸和正丁醇的添加顺序为：应先加将浓H₂SO₄滴加到正丁醇中．
（2）加热A前，需先从b（填“a”或“b”）口向B中通入水．
（3）步骤③的目的是初步洗去浓H₂SO₄，振摇后静置，粗产物应上（填“上”或“下”）口倒出．
（4）步骤④中最后一次水洗的目的为洗去有机层中残留的NaOH及中和反应生成的盐Na₂SO₄．
（5）步骤⑤中加热蒸馏时应收集D（填选项字母）左右的馏分．
A、100℃B、117℃C、135℃D、142℃
（6）反应过程中会观察到分水器中收集到液体物质，且分为上下两层，随着反应的进行，分水器中液体逐渐增多至充满时，上层液体会从左侧支管自动流回A．分水器中上层液体的主要成分为正丁醇，下层液体的主要成分为水．

Answer 1

分析 （1）根据浓硫酸的稀释操作，进行迁移解答；正丁醇在浓硫酸、加热135℃条件下发生分子间脱水反应生成CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃；
（2）采取逆流原理通入冷凝水进行充分冷却；
（3）用水可以溶解浓硫酸；正丁醇、正丁醚不溶于水，溶液分层，粗产品的密度小于水在上层；
（4）有机层中会残留NaOH及中和反应生成的盐Na₂SO₄，用水溶解除去；
（5）正丁醚沸点为142℃，粗产品中含有正丁醇，其沸点为117.2℃，低于正丁醚的沸点，加热蒸馏正丁醇先汽化；
（6）反应控制温度135℃，高于正丁醇的沸点，正丁醇、水均挥发，从球形冷凝管中冷凝回流的为正丁醇、水，正丁醇微溶于水，在分水器中会分层，密度小的在上层；

解答 解：（1）正丁醇在浓硫酸、加热135℃条件下发生分子间脱水反应生成CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃，反应方程式为：2CH₃CH₂CH₂CH₂OH  $?_{135℃}^{浓硫酸}$CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃+H₂O，因为浓硫酸的密度大，应将浓硫酸加到正丁醇中，防止发生迸溅，
故答案为：将浓H₂SO₄滴加到正丁醇中；
（2）采取逆流原理通入冷凝水，使冷凝管充分冷凝水，进行充分冷却，即从b口通入冷凝水，
故答案为：b；
（3）用水可以洗去混有的浓H₂SO₄；正丁醇、正丁醚不溶于水，溶液分层，粗产品的密度小于水在上层，应从分液漏斗的上口分离出，
故答案为：浓H₂SO₄；上；
（4）步骤④中最后一次水洗，可以洗去有机层中残留的NaOH及中和反应生成的盐Na₂SO₄，
故答案为：洗去有机层中残留的NaOH及中和反应生成的盐Na₂SO₄；
（5）正丁醚沸点为142℃，粗产品中含有正丁醇，其沸点为117.2℃，低于正丁醚的沸点，加热蒸馏正丁醇先汽化，加热蒸馏时应收集142℃左右的馏分，
故答案为：D；
（6）反应控制温度135℃，高于正丁醇的沸点，正丁醇、水均挥发，从球形冷凝管中冷凝回流的为正丁醇、水，正丁醇微溶于水，密度小于水，在分水器中会分层，正丁醇在上层，水在下层，
故答案为：正丁醇；水．

点评 本题考查有机物的制备实验，侧重考查物质分离提纯、对原理与操作的分析评价、产率计算等，难度中等，注意对基础知识的理解掌握．