Question

9．硼镁泥是硼镁矿生产硼砂晶体（Na₂B₄O₇•10H₂O）时的废渣，其主要成分是MgO，还含有Na₂B₄O₇、CaO、Fe₂O₃、FeO、MnO、SiO₂等杂质．以硼镁泥为原料制取的七水硫酸镁在印染、造纸和医药等工业上都有广泛的应用．硼镁泥制取七水硫酸镁的工艺流程如图：

回答下列问题：
（1）Na₂B₄O₇•10H₂O中B的化合价为+3．
（2）Na₂B₄O₇易溶于水，也较易发生水解：B₄O₇^2-+7H₂O?4H₃BO₃（硼酸）+2OH^-，（硼酸在常温下溶解度较小）．写出加入硫酸时Na₂B₄O₇发生反应的化学方程式：Na₂B₄O₇+H₂SO₄+5H₂O═Na₂SO₄+4H₃BO₃↓．
（3）滤渣B中含有不溶于稀盐酸但能溶于浓盐酸的黑色固体，写出生成黑色固体的离子方程式ClO^-+Mn²⁺+H₂O═MnO₂+Cl^-+2H⁺．
（4）加入MgO的目的是调节溶液的pH值，使Fe³⁺转化为Fe（OH）₃除去．
（5）己知MgSO₄、CaSO₄的溶解度如表：

温度（℃） 溶解度（g）	40	50	60	70
MgSO4	30.9	33.4	35.6	36.9
CaSO4	0.210	0.207	0.201	0.193

操作“A”是将MgSO₄和CaSO₄混合溶液中的CaS、SO₄除去，根据上表数据，简要说明“操作A”步骤为蒸发浓缩，趁热过滤．
（6）Na₂B₄O₇•10H₂O失去全部结晶水后的硼砂与金属钠、氢气及石英砂一起反应可制备有机化学中的“万能还原剂--NaBH₄”（该过程B的化合价不变）．
①写出NaBH₄的电子式．
②“有效氢含量”可用来衡量含氢还原剂的还原能力，其定义是：每克含氢还原剂的还原能力相当于多少克H₂的还原能力．NaBH₄的有效氢含量为0.21（计算结果保留两位小数）．
③在碱性条件下，在阴极上电解NaBO₂也可制得硼氢化钠，写出阴极室的电极反应式BO₂^-+6H₂O+8e^-═BH₄^-+8OH^-．

Answer 1

分析 分析流程，硼镁泥中主要有MgO，还含有Na₂B₄O₇、CaO、Fe₂O₃、FeO、MnO、SiO₂等杂质，通过硫酸酸浸，得到滤渣为SiO₂，滤液中含有Na⁺，Ca²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺，Mn²⁺，H⁺，SO₄^2-，B₄O₇^2-，经过NaClO溶液处理，NaClO在酸性溶液中具有一定的氧化性，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，将Mn²⁺氧化为MnO₂，加入MgO处理，形成Fe（OH）₃和MnO₂，这就是滤渣B，滤液经过蒸发浓缩，趁热过滤，得到滤渣C为CaSO₄•2H₂O，此时滤液中存在Na⁺，B₄O₇^2-，SO₄^2-，Mg²⁺，滤液经过冷却结晶，得到MgSO₄•7H₂O和硼砂溶液，据此分析；
（1）根据物质呈电中性原理，计算B的化合价；
（2）硼砂水解产生H₃BO₃，H₃BO₃是弱酸，在硼砂溶液中加入硫酸，可以制得H₃BO₃，据此写出反应的化学方程式；
（3）滤渣B中含有不溶于稀盐酸但能溶于浓盐酸的黑色固体，根据流程分析，应为MnO₂，由NaClO在酸性溶液中氧化Mn²⁺得到，据此写出反应的离子方程式；
（4）加入MgO，使溶液中Fe³⁺产生Fe（OH）₃沉淀，除去Fe³⁺，据此分析加入MgO的作用；
（5）操作“A”是将MgSO₄和CaSO₄混合溶液中的CaSO₄除去，根据溶解性数据的分析操作A的步骤；
（6）①NaBH₄的电子式，存在Na⁺和BH₄^-，据此写出电子式；
②根据有效含氢量的定义，每克含氢还原剂的还原能力相当于多少克H₂的还原能力，H₂做还原剂，1molH₂失去电子2mol，结合电子得失守恒计算；
③碱性条件下，在阴极上电解NaBO₂也可制得硼氢化钠，阴极处发生的反应为物质得到电子，发生还原反应，考虑到溶液为碱性，OH^-参加反应或反应生成OH^-，据此写出电极反应式．

解答 解：（1）根据物质呈电中性原理，Na₂B₄O₇•10H₂O中Na为+1价，O为-2价，则B的化合价为$\frac{2×7-1×2}{4}$=+3，
故答案为：+3；
（2）硼砂水解产生H₃BO₃，H₃BO₃是弱酸，在硼砂溶液中加入硫酸，可以制得H₃BO₃，则加入硫酸时Na₂B₄O₇发生反应的化学方程式为：Na₂B₄O₇+H₂SO₄+5H₂O═Na₂SO₄+4H₃BO₃，
故答案为：Na₂B₄O₇+H₂SO₄+5H₂O═Na₂SO₄+4H₃BO₃↓；
（3）滤渣B中含有不溶于稀盐酸但能溶于浓盐酸的黑色固体，根据流程分析，应为MnO₂，由NaClO在酸性溶液中氧化Mn²⁺得到，考虑到介质为酸性，H⁺参与反应或反应生成H⁺，则生成黑色固体的离子方程式为：ClO^-+Mn²⁺+H₂O═MnO₂+Cl^-+2H⁺，
故答案为：ClO^-+Mn²⁺+H₂O═MnO₂+Cl^-+2H⁺；
（4）加入MgO，使溶液中Fe³⁺产生Fe（OH）₃沉淀，除去Fe³⁺，则加入MgO的目的是：调节溶液的pH值，使Fe³⁺转化为Fe（OH）₃除去，
故答案为：调节溶液的pH值，使Fe³⁺转化为Fe（OH）₃除去；
（5）操作“A”是将MgSO₄和CaSO₄混合溶液中的CaSO₄除去，根据溶解性的数据分析，随着温度的升高，MgSO₄的溶解度增加，CaSO₄的溶解度降低，可见随着温度升高，二者溶解度差别增大，因此可考虑操作A中对溶液蒸发浓缩，可以析出大量的CaSO₄固体，在温度高时，进行趁热过滤可以达到分离的目的，
故答案为：蒸发浓缩，趁热过滤；
（6）①NaBH₄的电子式，存在Na⁺和BH₄^-，则NaBH₄的电子式为：，
故答案为：；
②根据有效含氢量的定义，每克含氢还原剂的还原能力相当于多少克H₂的还原能力，H₂做还原剂，1molH₂失去电子2mol，1gH₂的物质的量为$\frac{1g}{2g/mol}$=0.5mol，0.5molH₂转移的电子数为1mol，根据电子得失守恒，NaBH₄也应转移1mol电子，NaBH₄中H为-1价，做还原剂时，H从-1价升高为+1价，1molNaBH₄转移电子数为4×2=8mol，则转移1mol电子消耗NaBH₄的物质的量为0.125mol，其质量为0.125mol×38g/mol=4.75g，即1gH₂相当于4.75gNaBH₄，那么1gNaBH₄相当于$\frac{1}{4.75}$gH₂，即0.21gH₂，
故答案为：0.21；
③碱性条件下，在阴极上电解NaBO₂也可制得硼氢化钠，阴极处发生的反应为物质得到电子，发生还原反应，考虑到溶液为碱性，OH^-参加反应或反应生成OH^-，则阴极室的电极反应式为：BO₂^-+6H₂O+8e^-═BH₄^-+8OH^-，
故答案为：BO₂^-+6H₂O+8e^-═BH₄^-+8OH^-．

点评 本题考查无机工艺流程，以B元素为背景，硼砂是B的化合物中比较重要的物质，题目涉及到氧化还原反应方程式的书写，实验流程的分析，电子式的书写，电极反应式的书写，考查的知识点较综合，着重原理知识，题目难度中等．
值得一提的是，学过大学无机化学的元素化学这部分的，会知道硼族元素的B性质很有研究，硼砂水溶液是碱性的缓冲溶液，硼砂还可用于分析化学测定金属离子，叫做硼砂珠实验，B是典型的缺电子结构，对于硼氢化合物也叫硼烷，其结构又是一个研究，相比于有机化学的烷烃，无论是硼烷还是硅烷，数量还是有限的，硼烷的特殊结构就是由于B的缺电子结构导致，对于其结构也不是常有的理论解释，更多采用离域电子解释，由此也有威德规则解释单多面体硼烷几何构型和电子结构（高等无机化学中会详细解释），也由于B的缺电子结构，硼卤烷常作为路易斯酸，在有机化学领域又有着应用，总之，无机元素化学是无机化学中一块很有研究价值的领域，无机化学的丰富性在于此．