Question

(15分)淀粉水解的产物（C₆H₁₂O₆）用硝酸氧化可以制备草酸，装置如图所示（加热、搅拌和仪器固定装置均已略去）：实验过程如下：①将1∶1的淀粉水乳液与少许硫酸(98%)加入烧杯中，水浴加热至85℃～90℃，保持30 min，然后逐渐将温度降至60℃左右；②将一定量的淀粉水解液加入三颈烧瓶中；③控制反应液温度在55～60℃条件下，边搅拌边缓慢滴加一定量含有适量催化剂的混酸（65%HNO₃、98%H₂SO₄的质量比为2：1.5）溶液；④反应3h左右，冷却，减压过滤后再重结晶得草酸晶体。

硝酸氧化淀粉水解液过程中可发生下列反应：
C₆H₁₂O₆＋12HNO₃→3H₂C₂O₄＋9NO₂↑＋3NO↑＋9H₂O         
C₆H₁₂O₆＋8HNO₃→6CO₂＋8NO↑＋10H₂O      3H₂C₂O₄＋2HNO₃→6CO₂＋2NO↑＋4H₂O
请回答下列问题：
(1)实验①加入98%硫酸少许的目的是：                                    。
(2)冷凝水的进口是    （填a或b）；实验中若混酸滴加过快，将导致草酸产量下降，其
原因是                              。
(3)检验淀粉是否水解完全所用的试剂为               。
(4)草酸重结晶的减压过滤操作中，除烧杯,玻璃棒外，还必须使用属于硅酸盐材料的仪器有
(5)当尾气中n(NO₂):n(NO)＝1：1时，过量的NaOH溶液能将NO_x全部吸收，发生的化学反应方程式为：                                  。
(6) 将产品在恒温箱内约90℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸。用KMnO₄标准溶液滴定，该反应的离子方程式为：2MnO₄^- + 5H₂C₂O₄ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂↑+ 8H₂O
称取该样品0.12 g，加适量水完全溶解，然后用0.020 mol·L^-1的酸性KMnO₄溶液滴定至终点（杂质不参与反应），此时滴定终点的现象为                              。滴定前后滴定管中的液面读数如图所示，则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为        。

Answer 1

(1) 加快淀粉水解的速度（或起到催化剂的作用）(2分)
(2) a (1分)   温度过高 、硝酸浓度过大，导致H₂C₂O₄进一步被氧化   (2分)
(3) 碘水或KI-I₂ 溶液  (2分)
(4) 布氏漏斗、吸滤瓶 （安全瓶、抽气泵不作为主要仪器） (2分) 
(5) NO₂＋NO＋2NaOH＝2NaNO₂＋H₂O  (2分)
⑹溶液颜色由无色变为 紫红色（或淡紫色），且半分钟内不退色(2分)    84.0% (2分)

试题分析：(1) 淀粉水解时，硫酸能起到催化剂的作用，加快淀粉水解的速度；
(2) 选择a作为冷凝水入口，下进上出，可以加快冷凝速度；实验中温度过高 、硝酸浓度过大，都会导致H₂C₂O₄进一步被氧化 ，故要控制混酸滴加速度；
(3) 检验淀粉是否水解完全所用的试剂为碘水或KI-I₂ 溶液，溶液由蓝色变为无色且30S不变色即水解完全；
(4) 布氏漏斗、吸滤瓶是必须使用属于硅酸盐材料的仪器； 
(5) NO₂＋NO＋2NaOH＝2NaNO₂＋H₂O
⑹滴定终点的现象为溶液颜色由无色变为紫红色（或淡紫色），且半分钟内不退色；
2MnO₄^-             +           5H₂C₂O₄ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂↑+ 8H₂O
2                             5
（18.5－2.5）×10^－３×0.020mol     c
解得c = 0.8×10^－３mol
故m _{（二水合草酸）}="126" g/mol×0.8×10^－３mol = 0.1008g
则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数 w = （0.1008g/0.12 g）×100% = 84.0%
点评：本题考查学生对制备实验一些基础操作的掌握，涉及到了化学方程式的计算，计算的关键在于是求二水合草酸在样品中的质量分数，而不是无水草酸。