Question

【题目】三氯化氧磷(POCl3)常用作半导体掺杂剂，实验室制取POCl3并测定产品质量的实验过程如下，据此回答下列问题：

Ⅰ.氧化液态PCl3法制备POCl3：

资料i：有关试剂的性质及实验装置（加热及夹持装置省略）如下：

物质	熔点/℃	沸点/℃	相对分子质量	其他
PCl3	-112.0	76.0	137.5	两者均为无色液体，相互溶解；遇水均剧烈水解为两种酸。
POCl3	2.0	106.0	153.5

（1）A 中反应时，MnO2的作用是_________________；仪器a的名称为_________________；

（2）盛有浓硫酸的装置B，其作用除观察O2的流速之外，还有_________________；

（3）实验时应控制反应温度在60~65℃，温度不宜过高的原因是_________________；;如果撤去装有碱石灰的干燥管，则可能降低POCl3的产量，原因是_________________________________(用化学方程式表示，任写一个)。

Ⅱ.沉淀滴定法测定POCl3质量：

资料ii ：Ag3PO4为黄色沉淀，易溶于硝酸；

iii：Ag++SCN-=AgSCN↓，且Ksp(AgSCN) <Ksp(AgCl)。

实验步骤如下：

①将三颈烧瓶中的产品POCl3去除杂质，溶于60.00mL蒸馏水中，搅拌使其完全水解，将水解液配成100.00mL溶液；

②取10.00mL溶液于锥形瓶中，加入10.00mL 3.8mol/L AgNO3标准溶液；

③加入少量硝基苯，用力摇动，使沉淀表面覆盖硝基苯；

④加入2~3 滴硫酸铁溶液作指示剂，用0.2mol/L KSCN溶液滴定过量的AgNO3溶液，到达终点时共用去10,00mL KSCN溶液。

（4）达到终点时的现象是______________________________；

（5）所得产品POCl3的质量为____________(结果保留两位小数)；若取消步骤③，则所得结果将______________（填“ 偏高”、“ 偏低”或“不变”）。

Answer 1

【答案】 作催化剂（或：起催化作用） 长颈漏斗 干燥氧气、平衡气压 避免PCl3挥发影响产物纯度 POCl3＋3H2O ==H3PO4＋3HCl （或：PCl3＋3H2O ==H3PO3＋3HCl） 溶液变红色，且半分钟内不褪色 18.42g 偏低

【解析】I．A装置中用双氧水与二氧化锰反应生成氧气，通过加入双氧水的量，可以控制产生氧气的速率，氧气中含有水蒸气用浓硫酸除去，所以B装置中装浓硫酸，装置B中有上颈漏斗，可以平衡装置内外的压强，起安全瓶的作用，纯净的氧气与三氯化磷反应生成POCl3，为了控制反应速率且要防止三氯化磷会挥发，反应的温度控制在60～65℃左右，所以装置C中用水浴，为防止POCl3挥发，用冷凝管a进行冷凝回流，POCl3遇水均剧烈水解为含氧酸和氯化氢，所以为防止空气中水蒸汽进入装置，同时吸收尾气，所以在装置的最后连有碱石灰的干燥管。

(1)A 中反应时，MnO2是催化剂；仪器a为长颈漏斗，故答案为：作催化剂；长颈漏斗；

(2)盛有浓硫酸的装置B，其作用除观察O2的流速之外，还可以干燥氧气、平衡气压，故答案为：干燥氧气、平衡气压；

(3)实验时应控制反应温度在60~65℃，避免PCl3挥发影响产物纯度；如果撤去装有碱石灰的干燥管，POCl3＋3H2O ==H3PO4＋3HCl，降低了POCl3的产量，故答案为：避免PCl3挥发影响产物纯度；POCl3＋3H2O ==H3PO4＋3HCl；

II．测定POCl3产品含量，用POCl3与水反应生成氯化氢，然后用硝酸银标准溶液沉淀溶液中的氯离子，KSCN溶液滴定过量的AgNO3溶液，根据KSCN的物质的量可计算出溶液中剩余的AgNO3，结合AgNO3的总物质的量得知与氯离子反应的硝酸银，进而计算出溶液中氯离子的物质的量，根据元素守恒可计算出样品中POCl3的质量。

(4)以硫酸铁溶液为指示剂，用KSCN溶液滴定过量的AgNO3溶液达到终点时的现象是溶液变红色，且半分钟内不褪色，故答案为：溶液变红色，且半分钟内不褪色；

(5)KSCN的物质的量为0.2mol/L×0.01L=0.002mol，根据反应Ag++SCN-=AgSCN↓，可知溶液中剩余的银离子的物质的量为0.002mol，POCl3与水反应生成氯化氢的物质的量为(3.8 mol/L×0.01L-0.002mol)×=0.36mol，产品中POCl3的物质的量为0.12mol，质量为0.12mol×153.5g/mol=18.42g，加入少量硝基苯可以使生成的氯化银沉淀离开溶液，如果不加硝基苯，在水溶液中部分氯化银可以转化成AgSCN，已知Ksp(AgCl)＞Ksp(AgSCN)，使得实验中消耗的AgSCN偏多，根据计算原理可知，会使测定结果将偏低，故答案为：18.42g；偏低。