Question

【题目】甲醇水蒸气重整制氢（SRM）是用于驱动电动汽车的质子交换膜燃料电池的理想氢源，当前研究主要集中在提高催化剂活性和降低尾气中CO含量，以免使燃料电池Pt电极中毒。重整过程发生的反应如下：

反应I CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g) ΔH1

反应Ⅱ CH3OH(g)CO(g)+2H2(g) ΔH2

反应Ⅲ CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH3

其对应的平衡常数分别为K1、K2、K3，其中K2、K3随温度变化如下表所示：

	125℃	225℃	325℃
K2	05535	1858	9939.5
K3	1577	137.5	28.14

请回答：

（1）反应Ⅱ能够自发进行的条件_______（填“低温”、“高温”或“任何温度”），ΔH1____ΔH3（填“>”、“<”或“=”）。

（2）相同条件下，甲醇水蒸气重整制氢较甲醇直接分解制氢（反应Ⅱ）的先进之处在于___________________________________________________________________。

（3）在常压、Cat.1催化下，CH3OH和H2O混和气体（体积比1∶1.2，总物质的量2.2mol）进行反应，tl时刻测得CH3OH转化率及CO、CO2选择性随温度变化情况分别如图所示（CO、CO2的选择性：转化的CH3OH中生成CO、CO2的百分比）。

注：曲线a表示CH3OH的转化率，曲线b表示CO的选择性，曲线c表示CO2的选择性

① 下列说法不正确的是__________。

A．反应适宜温度为300℃

B．工业生产通常在负压条件下进行甲醇水蒸气重整

C．己知Cat.2催化剂具有更高催化活性，可提高甲醇平衡转化率

D．添加CaO的复合催化剂可提高氢气产率

② 260℃时H2物质的量随时间的变化曲线如图所示。画出300℃时至t1时刻H2物质的量随时间的变化曲线。________________

（4）副产物CO2可以在酸性水溶液中电解生成甲酸，生成甲酸的电极反应式是：___________。

Answer 1

【答案】高温>甲醇转化率高；产物中氢气含量高，一氧化碳含量低ABCCO2+2H++2e-==HCOOH

【解析】

(1)当温度增大时，反应Ⅱ的化学平衡常数K2也增大，说明温度升高有利于反应Ⅱ正向进行，则反应Ⅱ为吸热反应；反应Ⅱ为气体分子数增多的反应，随着反应进行，体系混乱度增大，则反应Ⅱ的熵增，所以反应Ⅱ自发进行的条件是高温，反应Ⅱ可由反应Ⅰ减去反应Ⅲ得到，根据盖斯定律，△H2=△H1-△H3，由于△H2>0，所以△H1>△H3。 (2)比较反应Ⅱ与反应Ⅰ，反应Ⅰ和反应Ⅱ消耗相同的甲醇时，反应Ⅰ产生的氢气更多，同时产生更少的一氧化碳，因此反应Ⅱ的先进之处在于甲醇转化率高，产物中氢气含量高，一氧化碳含量低。 (3). ①A．反应温度在260℃和300℃之间时，甲醇的转化率几乎不发生变化，二氧化碳的选择性降低，一氧化碳的选择性提高，所以反应适合的温度不是300℃，故错误；B．负压相对于大气压降低，相当于大气压对体系加压，有利于反应向压强降低的方向进行，即有利于反应逆向进行，会导致氢气的产率降低，故错误； C．催化剂不能改变化学平衡状态，对于某温度下的平衡转化率，催化剂不能改变该温度下的反应的平衡状态，只能缩短达到平衡的的时间，故错误；D．260℃之前，随着温度升高，甲醇的转化率增大，260之后，随着温度升高，甲醇的转化率几乎不变，说明260℃之前催化剂起着一定的性能，260℃之后催化性能降低，对于260℃之前的过程，添加氧化钙的复合催化剂可提高氢气产率，故正确。故选ABC；②温度升高，化学反应速率加快，达到化学平衡的时间缩短，反应为放热反应，温度升高，不利于化学平衡正向移动，所以平衡时氢气的产量降低，图像应为：

(4)二氧化碳可以在酸性水溶液中电解生成甲酸，碳的化合价降低，二氧化碳发生还原反应，所以电极反应为： CO2+2H++2e-==HCOOH。