Question

镍具有优良的物理和化学特性，是许多领域尤其是高技术产业的重要原料。羰基法提纯粗镍涉及的两步反应依次为：
反应Ⅰ Ni(S)+4CO(g) Ni(CO)₄(g)△H₁＜0
反应Ⅱ Ni(CO)₄(g)  Ni(S)+4CO(g) △H₂  
（1）在温度不变的情况下，要提高反应Ⅰ中Ni(CO)₄的产率，可采取的措施有        、        。
（2）已知350K下的2L密闭容器中装有100g粗镍（纯度98．5%,所含杂质不与CO反应），通入6 molCO气体发生反应Ⅰ制备Ni(CO)₄，容器内剩余固体质量和反应时间的关系如图所示，10min后剩余固体质量不再变化。

①反应Ⅰ在0～10min的平均反应速率v（Ni(CO)₄）=                 。
②若10min达到平衡时在右端得到29．5g纯镍，则反应Ⅰ的平衡常数K₁为多少？（写出计算过程）
（3）反应Ⅱ中 △H₂   0（填“＞”、“＜”、“＝”）；若反应Ⅱ达到平衡后，保持其他条件不变，降低温度，重新达到平衡时        。（双选）
a．平衡常数K增大   b．CO的浓度减小    c．Ni的质量减小    d．v_逆[Ni(CO)₄]增大
（4）用吸收H₂后的稀土储氢合金作为电池负极材料(用MH)表示)，NiO(OH)作为电池正极材料，KOH溶液作为电解质溶液，可制得高容量，长寿命的镍氢电池。电池充放电时的总反应为：
NiO(OH)+MHNi(OH)₂+M 电池充电时，阳极的电极反应式为                                 。电池充电时阴极上发生      （填“氧化”或“还原”）反应

Answer 1

（1）①增大CO浓度，加压。（各1分共2分）
②0．05mol·L^-1min^-1（2分）
③0．5（2分）
（2）＞（2分）bc（2分）
（3）Ni(OH)₂＋OH^?-e^－="NiO(OH)+" H₂O　（2分）还原（1分）

试题分析： （1）要提高反应Ⅰ中Ni(CO)₄的产率，就是要使平衡正向移动，因此除了改变温度以外，还可以适当增大压强、增大CO的初始浓度。
（2）①反应至10min时，固体Ni的质量减小了100-41=59g，所以反应的n(Ni)= 59g/59g/mol=1mol，所以生成的Ni(CO)₄）也为1mol，所以v（Ni(CO)₄）="1/(10×2)" mol·L^-1min^-1=0．05mol·L^-1min^-1。
②反应十分钟达平衡，右端得到29．5g的纯镍，是发生了反应II，所以此处为干扰信息，所求的反应I的平衡常数与反应II无关，因此计算过程如下：
Ni(S)+4CO(g) Ni(CO)₄(g)
起始(mol)              6                   0（1分）
变化(mol)    1         4                   1（1分）
平衡(mol)              2                   1（1分）
平衡(mol/L)            1                  0．5
K = c[Ni(CO)₄]/c⁴(CO) = 0．5/1⁴ = 0．5（2分）
（3）反应II为反应I的逆过程，所以反应II中的△H₂ >0；达到平衡后降低温度，平衡逆向移动，因此分析如下：温度降低，平衡逆向移动，平衡常数K变小，a错误；平衡逆向移动，CO的浓度减小，Ni的质量减小，bc正确；温度降低正逆反应速率均减小，D错误。
(4)从电池充放电总反应式来看，NiO(OH)→ Ni(OH)₂ 中Ni的化合价+3→+2，发生还原反应，所以放电时作正极。相反，当充电时Ni(OH)₂→NiO(OH)时，Ni(OH)₂ 应该作阳极发生氧化反应，因此反应的电极反应式为：Ni(OH)₂＋OH^?-e^－="NiO(OH)+" H₂O，而充电时的阴极发生还原反应。