Question

[化学-选修3：物质结构与性质]
砷（As）在地壳中含量不大，但砷的化合物却是丰富多彩．
（1）砷的基态原子的电子排布式为

 

．
（2）目前市售的发光二极管，其材质以砷化镓（GaAs）为主．Ga和As相比，电负性较大的 是

 

，GaAs中Ga的化合价为

 

（3）AsH₃是无色稍有大蒜气味的气体，在AsH₃中As原子的杂化轨道类型为

 

；AsH₃的沸点高于PH₃，其主要原因为

 

（4）Na₃As0₄可作杀虫剂．As0₄^3-的立体构型为

 

与其互为等电子体的分子的化学式为

 

（任写一种）．
（5）H₃As0₄和H₃As0₃是砷的两种含氧酸，请根据结构与性质的关系，解释H₃AsO₄比 H₃AsO₃ 酸性强的原因

 

（6）磷与砷同主族，磷的一种单质白磷（P₄）属于分子晶体，其晶胞如图．已知最近的两个白磷分子间距离为 a pm，阿伏加德罗常数的值为N_A，则该晶体的密度为

 

g/cm³（只要求列算式，不必计算）

Answer 1

分析：（1）As的原子序数为33，根据构造原理书写其核外电子排布；
（2）同周期随原子序数递增电负性增大；根据化合价代数和为0计算；
（3）AsH₃中As原子成3个As-H键、含有一对孤对电子，杂化轨道数为4；都属于分子晶体，相对分子质量越大范德华力越大，熔沸点越高；
（4）AsO₄^3-中，成键数为4，孤对电子数为（5+3-2×4）×

1

2

=0，为sp³杂化；等电子体的原子数和价电子数（或电子总数）相同；
（5）比较非羟基氧多少结合As原子化合价判断，非羟基氧越多、As化合价越高则酸性越强；
（6）根据均摊法计算晶胞中白磷（P₄）分子数目，计算晶胞的质量、晶胞的体积，根据ρ=

m

V

计算晶胞密度．

解答：解：（1）As的原子序数为33，由构造原理可知电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p³，
故答案为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p³；
（2）同周期随原子序数递增电负性增大，Ga和As同周期，As的原子序数较大，故电负性较大的是As；As处于Ⅴ
A族，电负性较大，表现-3价，故Ga为+3价，
故答案为：As；+3；
（3）AsH₃中As原子成3个As-H键、含有一对孤对电子，杂化轨道数为4，As原子采取sp³杂化；AsH₃和PH₃形成的晶体均是分子晶体，其沸点受分子间作用力大小的影响，对于组成和结构相似的物质分子间作用力和其相对原子质量成正比，所以AsH₃的沸点高于PH₃，
故答案为：sp³；AsH₃的相对分子质量比PH₃的大，分子间作用力大，因而AsH₃的沸点比PH₃高；
（4）AsO₄^3-中As原子价层电子数为4+

5+3-2×4

2

=4、含有的孤电子对数是0，所以其构型是正四面体形，AsO₄^3-中含有5个原子，32个价电子，所以与其互为等电子体的一种分子为CF₄、SiF₄、CCl₄、SiCl₄等，
故答案为：正四面体；CCl₄等；
（5）H₃AsO₄和H₃AsO₃可表示为（HO）₃AsO和（HO）₃ As，H₃AsO₃中的As为+3价，而H₃AsO₄中非羟基氧较多、As为+5价，正电性更高，导致As-O-H中的O的电子更向As偏移，越易电离出H⁺，
故答案为：H₃AsO₄和H₃AsO₃可表示为（HO）₃AsO和（HO）₃ As，H₃AsO₃中的As为+3价，而H₃AsO₄中非羟基氧较多、As为+5价，正电性更高，导致As-O-H中的O的电子更向As偏移，越易电离出H⁺；
（5）由晶胞结构可知，晶胞中白磷（P₄）分子数目=8×

1

8

+6×

1

2

=4，则晶胞的质量=

4×124

NA

g，两个白磷分子间距离为 a pm，最近的分子处于面的对角线上，令晶胞棱长=2a pm×

2

2

=

2

a pm，则晶胞的体积=（

2

a×10^-10cm）³=（

2

a×10^-10）³ cm³，故晶胞的密度=

4×124 NA g

( 2 a×10-10)3 cm3

=

496

NA( 2 a×10-10)3

g/cm³，
故答案为：

496

NA( 2 a×10-10)3

．

点评：本题考查较综合，涉及电子排布、电负性、杂化类型、分子结构与性质、等电子体、晶胞计算等，注意掌握含氧酸酸性强弱的比较，（5）中计算晶胞的棱长是解题关键，注意最近的分子处于面的对角线上．