题目内容
【题目】甲醛在木材加工、医药等方面有重要用途。甲醇直接脱氢是工业上合成甲醛的新方法，制备过程涉及的主要反应如下：
反应I：CH3OH(g)
HCHO(g)+H2(g) △H1=+85.2kJ·mol－1
反应II：CH3OH(g)+1/2O2(1)HCHO(g)+H2O(g) △H2
反应III：H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) △H3=－241.8kJ·mol－1
副反应：
反应IV：CH3OH(g)+O2(g)CO(g)+2H2O(g) △H4=－393.0kJ·mol－1
（1）计算反应Ⅱ的反应热△H2=____________________________________________。
（2）750K下，在恒容密闭容器中，发生反应CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g），若起始压强为P0，达到平衡转化率为α，则平衡时的总压强P平=___________(用含P0和α的式子表示)；当P0=101kPa，测得α=50.0%，计算反应平衡常数Kp=___________kPa(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，忽略其它反应)。
（3）Na2CO3是甲醇脱氢制甲醛的催化剂，有研究指出，催化反应的部分机理如下：
历程i：CH3OH→H+·CH2OH
历程ⅱ：·CH2OH→·H+HCHO
历程ⅲ：·CH2OH→3·H+CO
历程iv：·H+·H→H2
下图表示一定条件下温度对碳酸钠催化脱氢性能的影响，回答下列问题：
①从平衡角度解析550℃-650℃甲醇生成甲醛的转化率随温度升高的原因___________；
②反应历程i的活化能___________(填“>、“<”或“=”)CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)活化能。
③650℃~750℃，反应历程ii的速率___________(填“>”、“<”或“=”)反应历程ⅲ的速率。
（4）吹脱是处理甲醛废水的一种工艺，吹脱速率可用方程v=0.0423c(mg·L－1·h－1)表示(其中c为甲醛浓度)，下表为常温下甲醛的浓度随吹脱时间变化数据。
浓度(mg/L) | 10000 | 8000 | 4000 | 2000 | 1000 |
吹脱时间(h) | 0 | 7 | 23 | 39 | 55 |
则当甲醛浓度为2000mg/L时，其吹脱速率v=___________ mg·L－1·h－1，分析上表数据，起始浓度为10000mg/L，当甲醛浓度降为5000mg/L，吹脱时间为___________h。
【答案】-156.6 kJ/mol P0(1+α) 50.5 甲醇脱氢反应为吸热反应，升高温度，有利于脱氢反应向正反应方向进行 < < 84.6 16
【解析】
（1）根据盖斯定律计算；
（2）列出三段式计算。
（3）①从甲醇脱氢反应为吸热反应的角度分析；②该反应的活化能小于总反应的活化能；③由图可知650℃~750℃，甲醇的转化率变大，但甲醛的选择性变小，由此比较。
（4）代入v=0.0423c(mg·L－1·h－1)计算；画出甲醛浓度减少量和时间关系图解答。
（1）反应I：CH3OH(g)
HCHO(g)+H2(g) △H1=+85.2kJ·mol－1
反应II：CH3OH(g)+1/2O2(1)HCHO(g)+H2O(g) △H2
反应III：H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) △H3=－241.8kJ·mol－1
根据盖斯定律计算：计算反应Ⅱ的反应热△H2=-△H1+△H3=-241.8kJ·mol－1+85.2kJ·mol－1=-156.6 kJ/mol；
（2）若起始压强为P0，达到平衡转化率为α，
CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g）
起始量（mol）：1 0 0
变化量（mol）：a a a
平衡时（mol）：1-a a a
压强之比等于物质的量之比，则p0：P平=1：（1+a），P平=p0（1+a）；
当P0=101kPa，测得α=50.0%，计算反应平衡常数Kp=
=50.5kPa；
（3）①从平衡角度可知，550℃-650℃甲醇生成甲醛的转化率随温度升高的原因是：甲醇脱氢反应为吸热反应，升高温度，有利于脱氢反应向正反应方向进行；
②由盖斯定律，历程i+历程ⅱ+历程iv得CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)，前两者吸收能量，历程iv放出能量，总反应CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)是吸热反应，故历程i的活化能小于总反应的活化能。
③由图可知650℃~750℃，甲醇的转化率变大，但甲醛的选择性变小，反应历程ii的速率小于反应历程ⅲ的速率。
（4）当甲醛浓度为2000mg/L时，，吹脱速率v=0.0423c(mg·L－1·h－1)=0.0423×2000(mg·L－1·h－1)=84.6mg·L－1·h－1；
根据甲醛浓度减少量和时间之间关系作图：从图中读出当甲醛浓度减少量为5000mg·L－1时，所耗时间约为16h。
