Question

9．某同学对铜与浓硫酸反应产生的黑色沉淀进行探究，实验步骤如下：
Ⅰ．将光亮铜丝插入浓硫酸，加热；
Ⅱ．待产生黑色沉淀和气体时，抽出铜丝，停止加热；
Ⅲ．冷却后，从反应后的混合物中分离出黑色沉淀，洗净、干燥备用．
（1）甲同学认为根据所学知识：已知硫化铜（CuS）、硫化亚铜（Cu₂S）、粉末和氧化铜粉末相似且都不溶于水，在空气中煅烧硫化铜和硫化亚铜都转化二种氧化物，设计一个不用任何化学试剂就能鉴别氧化铜、硫化铜、硫化亚铜三种粉末的简便实验方案，请帮助甲同学将方案填写于下表中，实验提供天平及其他必要的设备．

实验步骤	实验现象	结论及有关化学方程式
A．分别称取相同质量的样品，在空气中燃烧； B．分别称量硫化铜和硫化亚铜灼烧后剩余物质的质量	A．有一种固体无变化，两种固体产生刺激性气味气体 B．有一种样品质量减轻，一种样品质量不变	A．固体无变化的是氧化铜，产生刺激性气味气体的是硫化铜和硫化亚铜，在空气中煅烧中反应的化学方程式分别为2CuS+3O2 $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+2SO2； Cu2S+2O2 $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+SO2 B．质量减轻的是硫化铜，质量不变的是硫化亚铜

（2）乙同学查阅文献得知检验微量Cu²⁺的方法是：向试液中滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，若产生红褐色沉淀，证明有Cu²⁺．该同学假设黑色沉淀是CuO．检验过程如下：
①将CuO放入稀硫酸中，一段时间后，再滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，产生红褐色沉淀．
②将黑色沉淀放入稀硫酸中，一段时间后，再滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，未见红褐色沉淀．
由该检验过程所得结论是黑色沉淀中不含有CuO．
（3）丙同学再次假设，黑色沉淀是铜的硫化物．实验如下：

实验装置	现象
	1．A试管中黑色沉淀逐渐溶解 2．A试管内上方出现红棕色气体 3．B试管中出现白色沉淀

①现象2说明黑色沉淀具有还原性．
②能确认黑色沉淀中含有S元素的现象是B试管中出现白色沉淀，相应的离子方程式是NO₂+SO₂+Ba²⁺+H₂O═BaSO₄↓+NO↑+2H⁺．
③为确认黑色沉淀是“铜的硫化物”，还需进行的实验操作是取冷却后A装置试管中的溶液，滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，若产生红褐色沉淀，证明有Cu²⁺，说明黑色沉淀是铜的硫化物．
以上实验说明，黑色沉淀中存在铜的硫化物．进一步实验后证明黑色沉淀是CuS与Cu₂S的混合物．将黑色沉淀放入浓硫酸中加热一段时间后，沉淀溶解，其中CuS溶解的化学方程式是CuS+4H₂SO₄（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$CuSO₄+4SO₂↑+4H₂O．
（4）丁同学通过实验确认，固体只含有硫化铜和硫化亚铜，他通过以下实验求硫化亚铜的百分含量：取2g Cu₂S和CuS的混合物在酸性溶液中用400mL 0.075mol/L KMnO₄溶液处理，发生反应如下：
8MnO₄^-+5Cu₂S+44H⁺=10Cu²⁺+5SO₂+8Mn²⁺+22H₂O
6MnO₄^-+5CuS+28H⁺=5Cu²⁺+5SO₂+6Mn²⁺+14H₂O
反应后煮沸溶液，赶尽SO₂，剩余的KMnO₄恰好与350mL 0.1mol/L（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液完全反应．
则混合物中Cu₂S的质量分数为40%．

Answer 1

分析 （1）在空气中煅烧硫化铜和硫化亚铜都转化为氧化铜和二氧化硫，有刺激性气味的气体产生，而氧化铜受热无变化，由于硫化铜和硫化亚铜的含铜量不同，故剩余的生成氧化铜的质量不同，然后根据物质的质量差异进行鉴别；
（2）根据题中信息中检验铜离子的方法对②进行分析，然后得出正确结论；
（3）①红棕色气体为二氧化氮，说明稀硝酸被还原生成一氧化氮，黑色固体具有还原性；
②根据反应现象③可知黑色固体与稀硝酸反应生成了二氧化硫，证明黑色固体中含有硫元素；二氧化氮、二氧化硫的混合气体能够与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，据此写出反应的离子方程式；
③还需要确定黑色固体中含有铜离子，根据题目信息来解答；浓硫酸具有强氧化性，能够将硫化铜中硫氧化成硫酸铜、二氧化硫和水，据此写出反应的化学方程式；
（4）先根据方程式MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O计算消耗的高锰酸钾的物质的量；高锰酸钾的总物质的量减去与（NH₄）₂Fe（SO₄）₂ 反应的高锰酸钾的物质的量即为与混合溶液反应消耗的高锰酸钾的物质的量；
再根据金属化合物的质量和金属化合物与高锰酸钾反应的高锰酸钾的物质的量列方程式组，计算出硫化亚铜的质量，最后根据质量分数计算方法计算即可．

解答 解：（1）在空气中煅烧硫化铜和硫化亚铜都转化为氧化铜和二氧化硫，有刺激性气味的气体产生，而氧化铜受热无变化，由于硫化铜和硫化亚铜的含铜量不同，故剩余的生成氧化铜的质量不同，可以分别称量硫化铜和硫化亚铜灼烧后剩余物质的质量进行鉴别，如
2CuS+3O₂ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+2SO₂
192         160
Cu₂S+2O₂ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+SO₂
160         160
故答案为：2CuS+3O₂ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+2SO₂；Cu₂S+2O₂ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2CuO+SO₂；分别称量硫化铜和硫化亚铜灼烧后剩余物质的质量；
（2）向试液中滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，若产生红褐色沉淀，证明有Cu²⁺，根据②将黑色沉淀放入稀硫酸中，一段时间后，滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，未见红褐色沉淀可知，黑色固体中一定不含CuO，
故答案为：黑色沉淀中不含有CuO；
（3）①A试管内上方出现红棕色气体，说明反应中有一氧化氮生成，证明了黑色固体具有还原性，在反应中被氧化，故答案为：还原；
②根据反应现象③B试管中出现白色沉淀可知，白色沉淀为硫酸钡，说明黑色固体中含有硫元素；发生反应的离子方程式为：NO₂+SO₂+Ba²⁺+H₂O═BaSO₄↓+NO↑+2H⁺，
故答案为：B试管中出现白色沉淀；NO₂+SO₂+Ba²⁺+H₂O═BaSO₄↓+NO↑+2H⁺；
③为确认黑色沉淀是“铜的硫化物”，还需检验黑色固体中含有铜离子，方法为：取冷却后A装置试管中的溶液，滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，若产生红褐色沉淀，证明有Cu²⁺，说明黑色沉淀是铜的硫化物；浓硫酸具有强氧化性，硫化铜与浓硫酸反应的化学方程式为：CuS+4H₂SO₄（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$CuSO₄+4SO₂↑+4H₂O；
故答案为：取冷却后A装置试管中的溶液，滴加K₄[Fe（CN）₆]溶液，若产生红褐色沉淀，证明有Cu²⁺，说明黑色沉淀是铜的硫化物；CuS+4H₂SO₄（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$CuSO₄+4SO₂↑+4H₂O；
（4）设消耗高锰酸钾xmol，
MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O
1mol 5mol
xmol 0.350L×0.1mol/L
所以x=0.007，
高锰酸钾的总物质的量为0.400L×0.075mol/L=0.03mol，
所以KMnO₄溶液与混合物反应，消耗KMnO₄的物质的量为0.03mol-0.007mol=0.023mol，
设Cu₂S的物质的量为mmol，CuS的物质的量为nmol，
8MnO₄^-+44H⁺+5Cu₂S=10Cu²⁺+5SO₂+8Mn²⁺+22H₂O
8            5
$\frac{8m}{5}$mol        mmol
6MnO₄^-+28H⁺+5CuS=5Cu²⁺+5SO₂+6Mn²⁺+14H₂O
6            5
$\frac{6}{5}n$           nmol
所以列方程组为：$\left\{\begin{array}{l}{160mg}&{+96ng=2g}\\{\frac{8m}{5}mol+}&{\frac{6n}{5}mol=0.023mol}\end{array}\right.$
解得：$\left\{\begin{array}{l}{m=o．oo5}\\{n=0.0125}\end{array}\right.$
所以Cu₂S的质量为0.8g，CuS的质量为1.2g，
Cu₂S的质量分数为$\frac{0.8g}{2g}$×100%=40%，
故答案为：40%．

点评 本题考查了浓硫酸的化学性质、性质实验方案的设计与化学计算，题目难度较大，知识点较多，理解题中信息和反应原理是解题关键，如根据铜离子检验方法解答（2）③，试题培养了学生的分析、理解能力．