4.平衡转化率：对于可逆反应aA+bB　　 cC+dD，反应物A的平衡转化率可以表示为：

α(A)==(c₀(A)－ [A])/c₀(A)×100%

3.化学平衡常数：

(1)概念：对于一定条件下的可逆反应(aA+bB　　 cC+dD)，达到化学平衡时，生成物浓度的乘幂的乘积与反应物浓度的乘幂的乘积之比为一常数，记作K_c，称为化学平衡常数(浓度平衡常数)。

(2)数学表达式：

如果反应物和生成物均为气体，当达到化学平衡时，将由各物质平衡分压算得的平衡常数称为压强平衡常数。即

浓度平衡常数和压强平衡常数均称为化学平衡常数。

(3)意义：平衡常数的大小化学反应可能进行的程度(即反应限度)；平衡常数的数值越大，说明反应进行得越完全。

(4)影响因素：只与温度有关，而与浓度无关。

2.化学平衡(状态)：

(1)概念：在一定条件下可逆反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再发生变化，这种状态称为化学平衡状态，简称化学平衡。

(2)特征：

①逆：化学平衡研究的对象是可逆反应。

②等：V(正)==V(逆)≠0

③动：化学平衡是动态平衡。虽然V(正)==V(逆)，但正、逆反应仍在进行。

④定：反应物和生成物的浓度保持一定。

⑤变：外界条件改变，平衡也随之改变。

1.可逆反应：在相同条件下同时向正、反两个方向进行的反应称为可逆反应。在可逆反应中使用“　　　　 ”。

4.第Ⅳ象限符号为“—、+”(△S＜0、△H＞0)时化学反应的方向——所有温度下反应均不能自发进行

[例4]CO(g)＝C(s，石墨)+1/2O2(g)，其△H＝110.5 kJ·mol^—1△S==　—89.36J·mol^—1·K^—1，试判断该反应在298K和2000K时反应是否自发进行？

[解析]

298K时，△H—T△S＝110.5 kJ·mol^—1—298K×10^—3×(—89.36kJ·mol^—1·K^—1) ==137.13 kJ·mol^—1＞0，故298K时反应不能自发进行。

2000K时，△H—T△S＝110.5 kJ·mol^—1—2000K×10^—3×(—89.36kJ·mol^—1·K^—1) ==289.22 kJ·mol^—1＞0，故2000K时，反应也不能自发进行。

事实上，△S＜0、△H＞0时，仅从符号上进行分析，无论温度如何变化，恒有△H—T△S＞0，故化学反应的方向——所有温度下反应均不能自发进行。

从以上四个象限的情况来看，交叉象限的情况相反相成，第Ⅰ象限(高温下反应自发进行)和第Ⅲ象限(低温下反应自发进行)相反相成，第Ⅱ象限(所有温度下均可自发进行)和第Ⅳ象限(所有温度下反应均不能自发进行)相反相成。分析化学反应的方向的热力学判据是△H—T△S＜0，而这个判据是温度、压强一定的条件下反应自发进行的趋势，并不能说明反应能否实际发生，因为反应能否实际发生还涉及动力学问题。

基础过关

第3课时 化学反应的限度

3.第Ⅲ象限符号为“—、—”(△S＜0、△H＜0)时化学反应的方向——低温下反应可以自发进行

[例3]常温下氢氧化亚铁与空气中的氧气及水有可能发生反应，即：

4Fe(OH)₂(s)+2H₂O(l)+O₂(g)==4Fe(OH)₃(s)，已知该反应在298K时的△H== —444.3 kJ·mol^—1，△S==　—280.1 J·mol^—1·K^—1

试问该反应在常温下是否自发进行？

[解析]

根据△H—T△S＝—444.3 kJ·mol^—1—298K×10^－3×(—280.1 kJ·mol^—1·K^—1)== —360.83 kJ·mol^—1＜0，故298K时反应可自发进行。

由于焓变和熵变的作用相反，且二者相差悬殊，焓变对反应的方向起决定性作用，故反应可自发进行。

假定温度达到2000K，则△H—T△S＝—444.3 kJ·mol^—1—2000K×10^－3×(—280.1 kJ·mol^—1·K^—1)＝115.9 kJ·mol^—1＞0，反应不能自发行。即高温下反应不能自发进行。

2.第Ⅱ象限符号为“+、—”(△S＞0、△H＜0)时化学反应的方向——所有温度下反应均能自发进行

[例2]已知双氧水、水在298K、100kPa时的标准摩尔生成焓的数据如下：

物　 质	△fH/kJ·mol—1
H2O(l)	—258.8
H2O2(l)	—191.2
O2(g)	0

(1)试由以上数据计算双氧水发生分解反应的热效应。

(2)若双氧水发生分解反应生成液态水和氧气时，其△S==57.16J·mol^—1·K^—1

试判断该反应在常温下能否自发进行。若温度达到2000K时，反应能否自发进行。

[解析]

(1)根据△H ==H(产物)—H(反应物)得，△H ==2×(—258.8kJ·mol^—1)+0—2×(—191.2kJ·mol^—1)===　—135.2kJ·mol^—1。

(2)在298K时，△H—T△S＝—135.2kJ·mol^—1－(298K×10^—3×57.16kJ·mol^—1·K^—1) ==　—152.23 kJ·mol^—1＜0

∴该反应在常温下可自发进行。

温度达到2000K，且假定焓变和熵变不随温度变化而变化，△H—T△S＝—135.2kJ·mol^—1－(2000K×10^—3×57.16kJ·mol^—1·K^—1)==　—249.52kJ·mol^—1＜0

故△S＞0、△H＜0时，仅从符号上进行分析，无论温度如何变化，恒有△H—T△S＜0，故化学反应的方向——所有温度下反应均能自发进行。

1.第Ⅰ象限符号为“+、+”(△S＞0、△H＞0)时化学反应的方向——高温下反应自发进行

[例1]石灰石的分解反应为：CaCO₃(s)==CaO(s) +CO₂(g)

其△H(298K)==178.2kJ·mol^—1，△S(298K)==169.6J·mol^—1·K^—1

试根据以上数据判断该反应在常温下是否自发进行？其分解温度是多少？

[解析]

∵△H—T△S＝178.2kJ·mol^—1—298K×10×^—3×169.6kJ·mol^—1·K^—1

　　　　　 ==128kJ·mol^—1＞0

∴298K时，反应不能自发进行。即常温下该反应不能自发进行。

由于该反应是吸热的熵增加反应，升高温度可使△H—T△S＜0，假设反应焓变和熵变不随温度变化而变化，据△H—T△S＜0可知，T＞△H/△S ==178.2kJ·mol^—1/10×^—3×169.6kJ·mol^—1·K^—1==1051K，即温度高于778℃时反应可自发进行。

4.焓变和熵变对反应方向的共同影响——“四象限法”判断化学反应的方向。

在二维平面内建立坐标系，第Ⅰ象限的符号为“+、+”，第Ⅱ象限的符号为“+、—”，第Ⅲ象限的符号为“—、—”，第Ⅳ象限的符号为“—、+”。借肋于数学坐标系四个象限的符号，联系焓变与熵变对反应方向的共同影响，可以从热力学的角度快速判断化学反应的方向。

在温度、压强一定的条件下，化学反应的方向的判据为：

△H—T△S＜0　反应能自发进行

△H—T△S==0反应达到平衡状态

△H—T△S＞0反应不能自发进行

反应放热和熵增加都有利于反应自发进行。该判据指出的是化学反应自发进行的趋势。

2.反应熵变与反应方向

(1)熵：描述大量粒子混乱度的物理量，符号为S，单位J·mol^—1·K^—1，熵值越大，体系的混乱度越大。

(2)化学反应的熵变(△S)：反应产物的总熵与反应物总熵之差。

(3)反应熵变与反应方向的关系

①多数熵增加的反应在常温常压下均可自发进行。产生气体的反应、气体物质的量增加的反应，熵变都是正值，为熵增加反应。

②有些熵增加的反应在常温下不能自发进行，但在较高温度下则可自发进行。如碳酸钙的分解。

③个别熵减少的反应，在一定条件下也可自发进行。如铝热反应的△S== —133.8 J·mol^—1·K^—1，在点燃的条件下即可自发进行。