摘要：前线轨道理论: 化学反应的本质是电子转移.最容易的电子转移必然是:发生在:电子从最高占据轨道转移到最低空轨道.所以.从电子转移的角度说.化学反应只有一种可能的反应模式即: 前线轨道理论的应用-环加成反应: 反应条件:加热△与光照hn虽然都是提供能量的手段.但它们绝然不同. 热量是连续的物理量.分子中的电子能是量子化的物理量.按照物理学的基本原理.这两类不同性质的物理量不同相互转化.因此在加热条件下.电子不可能被激发.分子处于基态. 而光能是量子化的物理量.在光照条件下.电子可以吸收相应的光能被激发.体系中既有基态分子.也有激发态分子(但体系中的分子不可能同时被激发). 激发态分子的HOMO 和 LUMO与基态分子不同.如: 分子的 HOMO 和 LUMO与反应的条件相关: 乙烯 丁二烯 苯 HOMO 基态(△): p ψ2 ψ2 或 ψ3 激发态(hn): p* ψ3* ψ4*或ψ5* LUMO 基态(△): p* ψ3* ψ4*或ψ5* 激发态(hn): σ* ψ4* ψ5*或ψ4* 在环加成反应中.如果一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO的节面都是奇数.那么它们可以实现同号重迭.两个分子的MO之间不存在节面.电子可以顺利发生转移.反应则是允许的.否则是禁阻的. 如: 4 + 2 反应(Alder-Diels反应.加热允许.hv禁阻): 在加热条件下.丁二烯和乙烯体系都处于基态.丁二烯的HOMO是y2 .只有1个节面.乙烯的LUMO是p*.也只有1个节面.二者节面都是奇数.所以反应是加热允许的.当然.也可以用丁二烯的LUMO-y*3和乙烯的HOMO-p来判断.二者都有2个节面.节面同为偶数.也是加热允许的: 在光照条件下.如果丁二烯被激发.其HOMO为y3*1.而乙烯处于基态.其LUMO为p*.前者有2个节面.后者只有1个节面.所以是禁阻的,如果乙烯被激发.只能使用其HOMO-p*1.而基态丁二烯必然使用其LUMO-y3*0.同样是禁阻的: 2+2反应 在加热条件下.乙烯都处于基态.一个分子的HOMO(为p)与另一个分子的LUMO.节面数目偶奇不同.所以2+2反应加热是禁阻的. 在光照条件下.体系中既有基态乙烯分子.也有激发态乙烯分子.反应可以在激发态乙烯的HOMO-p*1与基态乙烯分子的LUMO-p*0之间进行.二者相同.当然节面都是奇数(1个).所以2+2反应是光照允许的. 环加成反应的选择性: ①烯烃构型保持:4+2和2+2都是同面-同面反应.平面内的构型在反应中保留. ②4+2反应次级效应和空间效应:endo和exo exo endo Y饱和 主 次 Y不饱和 次 主 如: ③4+2的区域选择性──邻对位规则

网址：http://m.1010jiajiao.com/timu_id_4283006[举报]