摘要：[反应速度]化学反应进行的快慢程度用反应速度表示.对于在恒容条件下进行的反应.通常用一种反应物或生成物的浓度在单位时间内的改变来表示反应速度.化学反应的速度是随时间而变化的.因此常用微商的形式表示反应速度.如下列化学反应: aA+bB→gG+hH 应的速度的数值为正值.而反应物A.B的浓度CA.CB随时间的变化率dCA/dt和dCB/dt本身是负值.所以在表示反应速度时前面应加“- 号.由于化学反应方程式中各化学式的系数之间有一定的关系.所以对同一个反应用不同物质所表示的反应速度应有下列关系: 反应物的性质外.其它条件.如温度.浓度.压力.催化剂.反应物颗粒的大小等都对反应速度有重要影响. [反应速度方程式]表示反应速度与浓度间的函数关系式叫做反应速度方程式.又称反应速度公式.某一反应的反应速度方程式只能通过实验找出其具体表达形式. [基元反应]能代表反应机理的.由反应物微粒(分子.原子.离子.自由基等)一步直接实现的变化.称为基元反应或基元步骤.例如 NO2+CO→NO+CO2 大多数化学反应不是基元反应.有不少是由多个基元反应组成的.例如H2(气)与I2(气)化合的反应是由两个基元步骤完成的: H2+2I→2HI [简单反应]仅由一个基元步骤完成的反应叫简单反应. [复杂反应]由多个基元步骤完成的反应叫复杂反应. [质量作用定律]由挪威化学家葛尔德保和威吉首先提出.原意是:当温度恒定时.在均相系中.化学反应的速度和反应物的有效质量成正比.现代对质量作用定律的认识是:在恒温下.对简单反应(或复杂反应中的任一基元反应)来说.化学反应的速度和反应物浓度的方次的乘积成正比(反应物浓度方次的数值等于反应式中各分子式前边的系数).例如有一简单反应的反应式为aA+bB=C.该反应的反应速度方程式为: v=k[A]a[B]b 式中k为比例常数.又称反应速度常数.在一定的条件下.当所有反应物的浓度都是1mol·1-1时.v=k. [反应速度常数]反应速度方程式中的比例常数k叫做反应速度常数.例如有以下简单反应: aA+bB→gG+hH 用A物质浓度变化率表示反应速度时: 用B物质浓度变化率表示反应速度时: kA与kB有如下关系:kA/kB=a/b. 如果上述反应是气相反应.则反应速度方程式中各物质的浓度可以换成分压.那末式中的k值也要相应地改变. 对不同的反应.k值是不同的.对某指定的反应.k值与反应物的浓度无关而与反应温度及使用的催化剂有关. [反应级数]反应速度方程式中浓度项的方次之和称为此反应的反应级数.例如对以下反应: aA+bB→gG+hH 根据实验确定其反应速度方程式为:v=kCaACbB.此反应的反应级数为(a+b).也称该反应为(a+b)级反应.反应级数除有整数级数.如零级.一级.二级.三级等.还可以有分数甚至是负数.反应级数都是由实验测定的. [反应分子数]指在基元反应过程中参加反应的微粒(分子.原子.离子.自由基等)数目.根据反应分子数可将化学反应区分为单分子反应.双分子反应和三分子反应.例如: CH3COCH3→C2H4+CO+H2 是单分子反应. CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O 是双分子反应. H2+2I→2HI 是三分子反应. 大多数反应是单分子反应或双分子反应.三分子反应很少见.至于四分子及四分子以上的反应.从理论上分析几乎是不可能存在的.应该注意.反应分子数和反应级数是两个不同的概念.反应分子数是为了说明反应机理而引出的概念.反应级数是根据实验得出的数值.一般说来.对同一个反应它们的数值是不同的.例如.有零级反应.但没有零分子反应,反应级数可以是分数.反应分子数却不可能是分数. [可逆反应]又称对峙反应.指在同一条件下.既能向正反应方向进行.同时又能向逆反应方向进行的反应.严格地说.任何反应都是可逆反应.假若逆反应的速度远远小于正反应的速度.平衡点远远偏向产物一边.这种反应可认为是能进行到底的单向反应,假若逆反应的速度相当大.则不能忽略.这类反应就是对峙反应. [平行反应]当反应物同时进行着两个或两个以上不同的反应时.称为平行反应.这在有机反应中比较普遍.例如甲苯的硝化反应.同时进行着产生邻位.对位.间位硝基甲苯的三个反应. [连串反应]如果一个复杂反应要经过几个基元反应才能达到最终产物.其中前一个基元反应的产物为后一个基元反应的反应物.如此连续进行.这样的反应.称为连串反应.例如苯的液相氯化: [链反应]这是一类比较特殊的反应.这类反应的特点是:反应一旦开始.如果不加控制.就可发生一系列的连串反应.使反应自动进行下去.故称为链反应.链反应一般分为三个阶段:链的引发.链的传递和链的终止.链的引发需要吸收能量.对反应条件也很敏感.反应一旦引发.通常都进行得非常迅速.例如氢气和氯气化合的反应就是链反应.其反应过程如下: 链的引发:在光照条件下产生自由基.可表示为 链的传递:自由基参加反应.同时又产生新的自由基.新的自由基又参加反应.再产生新的自由基--不断往下传递.其反应过程是: Cl·+H2→HCl+H· H·+Cl2→HCl+Cl· ---- 链的终止:是自由基本身结合为正常分子的步骤.若自由基与器壁或其它分子碰撞耗散了能量而使链终止. Cl·+Cl·+M→Cl2+M 根据链反应中链传递的方式不同.又可分为直链反应和支链反应. [有效碰撞理论]有关反应速度的理论.是在气体分子运动论的基础上提出的.此理论的要点是:在气体反应中.化学反应发生的先决条件是反应物分子必须发生碰撞,但不是任何两种反应物分子之间的碰撞都能发生反应.只有少数分子的碰撞能发生反应.这种能够发生反应的碰撞称为有效碰撞.能发生有效碰撞的分子所具有的能量比整个体系内分子的平均能量要高出很多.才能发生有效碰撞.因此化学反应的速度主要取决于单位时间内有效碰撞的次数. [有效碰撞]见有效碰撞理论条. [过渡状态理论]也是一种有关反应速度的理论.是在统计力学和量子力学的发展中建立起来的.该理论的大意是:由反应物到产物必须经过一种过渡状态.即具有足够能量的反应物分子形成活化络合物的中间状态.反应物和活化络合物之间很快达到平衡.化学反应的速度由活化络合物的分解速度来决定.例如A原子和BC分子间的简单反应: 当A原子沿B-C轴线逐渐接近BC分子时.B-C间的化学键逐渐松弛.同时开始逐渐形成新的A-B键.在此过程中体系的位能增加.当形成过渡状态的活化络合物[A-B-C]≠时.体系的位能最高.活化络合物很不稳定.它可能分解变为产物.也可能重新变回反应物.由反应物变成活化络合物及由活化络合物变回反应物的速度都很快.在瞬间就能达到平衡.而由活化络合物分解变成产物的速度却是比较慢的.因此化学反应的速度取决于活化络合物分解的速度. [活化分子]见有效碰撞理论条. [活化能]活化能是化学动力学中的一种重要概念.1889年由瑞典物理化学家阿累尼乌斯首先提出.阿累尼乌斯总结了大量的实验数据.提出了经验公式 K=Ae-Ea'RT 式中K为速度常数.A为一常数通常称为“指前因子 或“频率因子 .R为气体常数.T为热力学温度.而Ea即为活化能.活化能的意义是:活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差. 在过渡状态理论中.活化能是指反应物分子和活化络合物分子处于基态时的位能差.它不等于Ea. [活化络合物]见过渡状态理论条. [活化过程]在过渡状态理论中.由稳定的反应物分子过渡到活化络合物的过程叫活化过程. [阿仑尼乌斯方程式]见活化能条. [自由基]是一种具有未成对电子的原子或原子团.它们有很高的化学活性.自由基中的未成对电子用黑点“· 表示.例如原子氢H·.氢氧基HO·.甲基CH3·.乙酰基CH3CO·等.自由基是很不稳定的.它不能长期存在.很容易继续发生反应.某些稳定分子中也有不成对电子.如O2.NO.NO2等.但不称为“自由基 . [催化剂]能改变化学反应速度而在反应前后本身的化学组成.化学性质及数量没有变化的物质称为催化剂.正催化剂能加快反应速度.负催化剂能减慢反应速度. [催化反应]有催化剂参加的反应.若催化剂和反应物同处于均匀的气相或液相中.称为均相催化.若催化剂和反应物不在同一相中.且反应仅在催化剂与反应物的界面上进行.则称为多相催化.还有一类催化反应叫生物催化.或称酶催化.它既不同于均相催化也不同于多相催化.而是兼有二者的某些特征. [阻化剂]见催化剂条. [均相催化]见催化反应条. [多相催化]见催化反应条. [载体]工业上常常将催化剂附着在一些多孔性物质上作为催化剂的骨架.这种物质就称为催化剂的载体.载体主要有以下的作用:(1)将催化剂附着在载体上可使催化剂有较大的表面.从而提高其催化活性.(2)附着在载体上的催化剂只是很薄的一层.因此可大大节省催化剂的用量.这对贵金属催化剂特别重要.(3)增强了催化剂的机械强度.(4)选择导热性较好的载体还可有助于催化剂散热.能延长催化剂的使用寿命.常用的载体有浮石.硅胶.硅藻土.活性炭等. [助催化剂]本身没有催化作用或只有很小的催化活性.但将它和某种催化剂组合后能显著提高催化剂的活性.选择性并延长催化剂的使用寿命.这种物质叫助催化剂.例如合成氨所用的Fe催化剂中.加入少量的助催化剂K2O和Al2O3可使Fe的催化效率明显提高. [自催化作用]不需外加催化剂.而由反应生成物起催化剂的作用.叫自催化作用.例如酸性高锰酸钾和草酸的反应中.反应生成物Mn2+离子就能起到该反应的催化作用: 2MnO-4+5C2O24-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O 这类反应开始时速度较慢.随后逐渐加快. [催化剂的选择性]催化剂的选择性有两方面的含义:(1)不同类型的反应需要选择不同的催化剂,即便是同一类型的反应.使用的催化剂也不一定相同.如SO2的氧化用的是V2O5催化剂.而乙烯氧化却用金属Ag催化剂.(2)对相同的反应物.如果选用不同的催化剂.可以得到不同的产物.例如乙醇的分解: 从热力学观点分析.以上的反应都能自发地进行.某种催化剂只对某一特定反应有催化作用.并不能加速所有可能发生的反应. [催化剂中毒]反应体系中含有少量杂质就能严重降低甚至完全破坏催化剂的活性.这种物质称为催化剂毒物.这种现象称为催化剂中毒.催化剂中毒现象有两类:(1)暂时性中毒.如合成氨生产中的O2.H2O(气).CO.CO2等杂质引起的中毒.只要不断用纯净的原料气吹过中毒的催化剂表面.就可使毒物除去.(2)永久性中毒.如合成氨生产中的含硫化合物及PH3等属于永久毒物.这主要是因为这类毒物与催化剂表面形成了牢固的表面化合物.

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