某无色水溶液，由H⁺、Ca²⁺、NH₄⁺、Na⁺、CO₃^2-、NO₃^-、SO₄^2-中若干组成，取该溶液进行如下实验。

①取适量溶液，加入足量NaOH溶液，加热，产生3.4g刺激性气味的气体。

②另取与①等体积的溶液，加入过量H₂SO₄溶液，产生2.24L气体（标况）。

③取②中反应后溶液，微热浓缩，再向其中加入少量Cu粉，产生红棕色气体。

④取③中反应后溶液，向其加入HCl酸化的BaCl₂，有白色沉淀生成。

根据实验回答下列问题：

（1）写出实验①中产生气体的离子方程式：                                      

（2）写出③中的化学方程式                                                  

（3）原溶液一定存在的离子是                                

    一定不存在的离子是                                     

下列情况溶液中可能大量存在的离子组是
①无色溶液中：H⁺、Na⁺、Cl^-、MnO₄^-
②pH=7的溶液中：Na⁺、Ca²⁺、Cl^-、HCO₃^-
③使石蕊试液呈蓝色的溶液中：K⁺、SO₄^2-、ClO^-、Cl^-
④常温下，由水电离产生的c（H⁺）=10^-12mol/L的溶液中：Na⁺、Cl^-、CO₃^2-、SO₄^2-
⑤某含SO₄^2-的溶液中：Na⁺、Ba²⁺、Cl^-、OH^-
⑥某含Fe³⁺的溶液中：NH₄⁺、Cl^-、NO₃^-、SCN^-．

1. A.
   ②③
2. B.
   ②④⑤
3. C.
   ⑤⑥
4. D.
   ③④