Question

1．利用含铜、铁的粗锌制备硫酸锌及相关物质．工艺流程图及有关数据如下：

物质	Cu（OH）2	Zn（OH）2	Fe（OH）3	ZnS	CuS
Ksp	5.0×10-20	2.0×10-16	4.0×10-16	1.2×10-23	8.5×10-45

请回答下列问题：
（1）粗锌中的铜与混酸的稀溶液反应的化学方程式为3Cu+2HNO₃（稀）+3H₂SO₄=3CuSO₄+2NO↑+4H₂O，图中处理气体X要能够体现绿色化学思想，还需补充气体O₂（填化学式）．
（2）若溶液I中c（Cu²⁺）为0.05mol•L^-1，则溶液Ⅱ中c（Fe³⁺）＞4.0×10^-11mol•L^-1．
（3）若固体A是Zn，取9.61g固体C溶解于足量的500mL2mol•L^-1稀硝酸中，共收集到标准状况下2.24L的气体，向所得溶液中加入2mol•L^-1NaOH溶液，则当生成沉淀最多时，沉淀的质量为14.71g；若固体A是另一种物质，取部分固体C于试管中，加入盐酸产生有臭鸡蛋味气体，则该反应的离子方程式为ZnS+2H⁺=H₂S↑+Zn²⁺．
（4）溶液Ⅲ经过蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥，即得到较纯净的硫酸锌晶体；溶液Ⅲ还可以制备ZnS，实际选择的是（NH₄）₂S溶液而不是Na₂S溶液作为反应物，理由是后者制得的ZnS含有较多的杂质，则该杂质是Zn（OH）₂（填化学式）．
（5）金属锌常用作酸性干电池的负极，干电池不使用时，由于负极与电解质溶液接触而发生自放电反应：2NH${\;}_{4}^{+}$+Zn=2NH₃+H₂↑+Zn²⁺，造成电量自动减少．写出铅蓄电池不使用时，其正极上发生自放电的化学方程式．2PbO₂+2H₂SO₄=2PbSO₄+2H₂O+O₂↑．

Answer 1

分析 利用含铜、铁的粗锌制备硫酸锌：粗铜中铜、铁和硫酸硝酸反应，生成铜离子、铁离子，硝酸被还原成NO，NO和氧气和水反应：4NO+O₂+2H₂O=4HNO₃，全部转化成硝酸循环使用，能够体现绿色化学思想，根据K_sp可知，氢氧化铜比氢氧化锌更难溶，向溶液中加入Zn（OH）₂，得到沉淀B为Cu（OH）₂，加入足量固体A，因A不同沉淀C成分不同，但滤液III为硫酸锌溶液，制备七水合硫酸锌，防止结晶水失水，需冷却结晶，过滤、洗涤、干燥，即得到较纯净的硫酸锌晶体．
（1）粗锌中的铜与混酸的稀溶液反应，铜被氧化成+2价的铜离子，硝酸被还原成+2价的一氧化氮，将一氧化氮转化为硝酸，气体X为一氧化氮，需补充氧气将其氧化；
（2）固体B为氢氧化铜沉淀，固体C含氢氧化铁沉淀，根据K_sp可知，氢氧化铜比氢氧化锌更难溶，利用氢氧化铜的K_sp计算出溶液中的氢氧根离子浓度，需得到固体氢氧化铁根据C（Fe³⁺）×C³（OH^-）＞K_sp（Fe（OH）₃）计算溶液Ⅱ中c（Fe³⁺）；
（3）生成沉淀最多时，沉淀的质量为金属质量加上金属阳离子结合氢氧根质量，共收集到标准状况下2.24L的气体，为0.01mol，根据得失电子数与氢氧根离子的关系，需0.03mol氢氧根离子，若固体A是另一种物质，取部分固体C于试管中，加入足量的盐酸，有臭鸡蛋气味的气体产生，气体为硫化氢，为硫化锌和酸的反应；
（4）溶液Ⅲ为硫酸锌溶液，制备七水合硫酸锌，防止结晶水失水，需冷却结晶，因氢氧化锌的K_sp小于硫化锌，Na₂S溶液作为反应物，制得的ZnS含有较多的杂质Zn（OH）₂；
（5）铅蓄电池的电解质溶液为硫酸溶液，其正极材料为PbO₂，负极材料为Pb，铅蓄电池不使用时，正极PbO₂与硫酸发生还原反应生成硫酸铅和氧气．

解答 解：（1）粗锌中的铜与混酸的稀溶液反应，铜被氧化成+2价的铜离子，硝酸被还原成+2价的一氧化氮，反应为：3Cu+2HNO₃（稀）+3H₂SO₄=3CuSO₄+2NO↑+4H₂O，气体X为一氧化氮，补充氧气在溶液中可发生4NO+O₂+2H₂O=4HNO₃，全部转化成硝酸循环使用，能够体现绿色化学思想，
故答案为：3Cu+2HNO₃（稀）+3H₂SO₄=3CuSO₄+2NO↑+4H₂O；O₂；
（2）固体B为氢氧化铜沉淀，固体C含氢氧化铁沉淀，若溶液I中c（Cu²⁺）为0.05mol•L^-1，根据C（Cu²⁺）×C²（OH^-）＞K_sp（Cu（OH）₂），C²（OH^-）=$\frac{5×1{0}^{-20}}{5×1{0}^{-2}}$，C（OH^-）=1×10^-9mol/L，需得到固体氢氧化铁根据C（Fe³⁺）×C³（OH^-）＞K_sp（Fe（OH）₃），C（Fe³⁺）＞$\frac{4×1{0}^{-16}}{（1×1{0}^{-9}）^{3}}$=4×10^-11mol/L，
故答案为：4×10^-11；
（3）若固体A是Zn，取9.61g固体C溶解于足量的500mL2mol•L^-1稀硝酸中，而最终为氢氧化物，故沉淀质量为金属质量加上金属阳离子结合氢氧根质量，氢氧根物质的量与金属失电子物质的量相等，而电子与硝酸根结合生成NO，故有氢氧根物质的量为$\frac{2.24L}{22.4L/mol}$×3=0.3mol，所以总质量为9.61g+0.3mol×17g/mol=14.71g，若固体A是另一种物质，取部分固体C于试管中，加入足量的盐酸，有臭鸡蛋气味的气体产生，气体为硫化氢，该实验为制备硫酸锌，所以阳离子为锌，阴离子为硫，和盐酸反应生成硫化氢的物质为硫化锌，反应为：ZnS+2H⁺=H₂S↑+Zn²⁺，
故答案为：14.71；ZnS+2H⁺=H₂S↑+Zn²⁺；
（4）溶液Ⅲ为硫酸锌溶液，制备七水合硫酸锌，防止结晶水失水，需冷却结晶，溶液Ⅲ还可以制备ZnS，实际选择的是（NH₄）₂S溶液，铵根离子水解抑制锌离子水解，因氢氧化锌的K_sp小于硫化锌，用Na₂S溶液作为反应物，制得的ZnS含有较多的杂质Zn（OH）₂，
故答案为：冷却结晶；Zn（OH）₂；
（5）铅蓄电池放电时，Pb作负极、PbO₂作正极，负极上Pb失电子而SO₄^2-反应生成PbSO₄，反应式为Pb+SO₄^2--2e^-=PbSO₄，正极上PbO₂得电子和SO₄^2-、H⁺反应生成PbSO₄和H₂O，正极反应式为：2PbO₂+2H₂SO₄=2PbSO₄+2H₂O+O₂↑，铅蓄电池不使用时，正极PbO₂与硫酸发生还原反应，Pb（+4→+2），O（-2→0），发生氧化还原反应：2PbO₂+2H₂SO₄=2PbSO₄+2H₂O+O₂↑，
故答案为：2PbO₂+2H₂SO₄=2PbSO₄+2H₂O+O₂↑．

点评 本题考查了利用含铜、铁的粗锌制备硫酸锌，涉及氮的化合物、沉淀溶解平衡应用、氧化还原等知识，理清沉淀溶解平衡的有关计算是解本题关键，题目难度中等．