题目内容

17．淀粉水解的产物（C6H12O6）用硝酸氧化可以制备草酸，装置如图1所示（加热、搅拌和仪器固定装置均已略去）：

实验过程如下：
①将1：1的淀粉水乳液与少许98%硫酸加入烧杯中，水浴加热至85～90℃，保持30min，然后逐渐将温度降至60℃左右；
②将一定量的淀粉水解液加入三颈烧瓶中；
③控制反应液温度在55～60℃条件下，边搅拌边缓慢滴加一定量含有适量催化剂的混酸（65% HNO3与98% H2SO4的质量比为4：3）溶液；
④反应3h左右，冷却，减压过滤后再重结晶得草酸晶体．
硝酸氧化淀粉水解液过程中可发生下列反应：
C6H12O6+12HNO3-→3H2C2O4+9NO2↑+3NO↑+9H2O
C6H12O6+8HNO3-→6CO2↑+8NO↑+10H2O
3H2C2O4+2HNO3-→6CO2↑+2NO↑+4H2O
请回答下列问题：
（1）实验①加入98%硫酸少许的目的是加快淀粉水解的速率（或起催化剂的作用）．
（2）检验淀粉是否水解完全所用的试剂为碘水．
（3）冷凝水的进口是a（填“a”或“b”）．
（4）装置B的作用为作安全瓶．
（5）实验中若混酸滴加过快，将导致草酸产量下降，其原因是硝酸浓度过大，导致C6H12O6 和H2C2O4进一步被氧化．
（6）当尾气中n（NO2）：n（NO）=1：1时，过量的NaOH溶液能将氮氧化物全部吸收，只生成一种钠盐，化学方程式为NO2+NO+2NaOH=2NaNO2+H2O．，若用步骤④后含硫酸的母液来吸收氮氧化物，其优点是提高HNO3利用率，缺点是NOx（或氮氧化物）吸收不完全．
（7）将产品在恒温箱内约90℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸．用KMnO4标准溶液滴定，该反应的离子方程式为2MnO4-+5H2C2O4+6H+═2Mn2++10CO2↑+8H2O．称取该样品0.12g，加适量水完全溶解，然后用0.020mol•L-1的酸性KMnO4溶液滴定至终点（杂质不参与反应），此时溶液颜色由无色变为淡紫色．滴定前后滴定管中的液面读数如图2所示，则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为84%．

分析 （1）根据浓硫酸的三大特性结合反应解答，实验①加入98%硫酸少许的目的是：加快淀粉水解的速率（或起催化剂的作用）；
（2）碘水遇到淀粉会变蓝，如果溶液中无淀粉，加入碘水没有变化；
（3）冷凝管的作用是冷凝蒸气，起到冷凝回流作用，冷凝管中水流方向为逆流；
（4）有缓冲作用装置能防止倒吸；
（5）草酸具有还原性，硝酸能进一步氧化C6H12O6和H2C2O4；
（6）NO中氮元素为+2价，NO2中氮元素为+4价，在碱性条件下，发生价态归中反应；优点：提高HNO3利用率（或循环使用氮氧化物）； 缺点：NOx（或氮氧化物）吸收不完全；
（7）高锰酸钾为紫红色，过程中不需要加指示剂；在酸性条件下，高锰酸根离子能和草酸发生氧化还原反应生成二价锰离子、二氧化碳和水，根据反应计算．

解答 解：（1）浓硫酸具有强氧化性、吸水性和脱水性，本题实验是将C6H12O6用硝酸氧化可以制备草酸，浓硫酸作催化剂且浓硫酸吸水有利于向生成草酸的方向移动，所以实验①加入98%硫酸少许的目的是：加快淀粉水解的速率（或起催化剂的作用），
故答案为：加快淀粉水解的速率（或起催化剂的作用）；
（2）淀粉遇碘变蓝色，在已经水解的淀粉溶液中滴加几滴碘液，溶液显蓝色，则证明淀粉没有完全水解；溶液若不显色，则证明淀粉完全水解，
故答案为：碘水；
（3）凝管的作用是冷凝蒸气，起到冷凝回流作用，冷凝效果逆流效果好，冷凝水的进口是a进b出，
故答案为：a；
（4）装置B的作用是防止发生装置和吸收装置间发生倒吸，起到安全瓶的作用，
故答案为：作安全瓶；
（5）混酸为65%HNO3与98%H2SO4的混合液，混合液溶于水放热，温度高能加快化学反应，硝酸能进一步氧化H2C2O4成二氧化碳，
故答案为：硝酸浓度过大，导致C6H12O6 和H2C2O4进一步被氧化；
（6）发生反应为归中反应，根据N元素的化合价可知应生成NaNO2，反应的方程式为NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O，用含硫酸的母液来吸收氮氧化物，会生成硝酸而重复使用，提高HNO3利用率；但也会造成吸收不充分，造成环境污染，
故答案为：NO2+NO+2NaOH=2NaNO2+H2O；提高HNO3利用率；NOx（或氮氧化物）吸收不完全；
（7）高锰酸钾溶液为紫红色，当达到滴定终点时，再滴入高锰酸钾溶液时，淡紫色不再褪去，草酸钠（Na2C2O4）溶于稀硫酸中，然后用酸性高锰酸钾溶液进行滴定，离子方程式为：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O，n（KMnO4）=0.016L×0.0200mol•L-1=3.2×10-3mol，根据方程式可得：
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O．
2            5
3.2×10-3mol 8×10-3mol
样品中二水合草酸的质量为m=8×10-3mol×126g/mol=8×126×10-3g=1.008g，
则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为$\frac{1.008g}{1.2g}$×100%=84%，
故答案为：无色；淡紫色；84%．

点评 本题主要考查了草酸的制取实验，注意把握实验的原理，熟练进行氧化还原计算是解答的关键，要求具备一定的理论分析能力和计算解决问题的能力，题目难度中等．

练习册系列答案
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