Question

7．三氯氧磷（化学式：POCl₃）常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料．氯化水解法生产三氯氧磷的工艺流程如下：

通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ．取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性．
Ⅱ．向锥形瓶中加入0.1000mol•L^-1的AgNO₃溶液40.00mL，使Cl^-完全沉淀．
Ⅲ．向其中加入2mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖．
Ⅳ．加入指示剂，用c mol•L^-1NH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，记下所用体积．
已知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12
①滴定选用的指示剂是b（选填字母），滴定终点的现象为溶液变为红色，而且半分钟内不褪色．
a．FeCl₂      b．NH₄Fe（SO₄）₂      c．淀粉       d．甲基橙
②实验过程中加入硝基苯的目的是防止在滴加NH₄SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，如无此操作所测Cl元素含量将会偏小（填“偏大”、“偏小”或“不变”）

Answer 1

分析 ①当滴定达到终点时NH₄SCN过量，Fe³⁺与SCN^-反应溶液变红色，半分钟内不褪色，即可确定滴定终点；
②由于AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，避免在滴加NH₄SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；若无此操作，NH₄SCN标准液用量偏多．

解答 解：①用c mol•L^-1NH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，当滴定达到终点时NH₄SCN过量，加NH₄Fe（SO₄）₂作指示剂，Fe³⁺与SCN^-反应溶液会变红色，半分钟内不褪色，即可确定滴定终点；
故答案为：b；溶液变为红色，而且半分钟内不褪色；
②已知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12，则AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，避免在滴加NH₄SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；若无此操作，NH₄SCN与AgCl反应生成AgSCN沉淀，则滴定时消耗的NH₄SCN标准液的体积偏多，即银离子的物质的量偏大，则与氯离子反应的银离子的物质的量偏小，所以测得的氯离子的物质的量偏小；
故答案为：防止在滴加NH₄SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；偏小．

点评 本题考查了物质的制备方案设计，题目涉及滴定原理以及难溶电解质的溶度积常数的应用等，题目综合性较强，难度中等，侧重于考查学生的分析能力和对基础知识的综合应用能力．