Question

4．由于温室效应和资源短缺等问题，如何降低大气中的CO₂含量并加以开发利用，引起了各国的普遍重视．目前工业上有一种方法是用CO₂生产燃料甲醇．一定条件下发生反应：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），如图表示该反应进行过程中能量（单位为kJ•mol^-1）的变化．
（1）关于该反应的下列说法中，正确的是C．
A．△H＞0，△S＞0；    B．△H＞0，△S＜0；
C．△H＜0，△＜0；    D．△H＜0，△S＞0．
（2）该反应平衡常数K的表达式为$\frac{c（CH{\;}_{3}OH）•c（H{\;}_{2}O）}{c（CO{\;}_{2}）•c{\;}^{3}（H{\;}_{2}）}$．
（3）温度降低，平衡常数K增大（填“增大”、“不变”或“减小”）．
4）为探究反应原理，现进行如下实验：在体积为1L的密闭容器中，充入1mol CO₂和3mol H₂，测得CO₂和CH₃OH（g）的浓度随时间变化如下图所示．从反应开始到平衡，用氢气浓度变化表示的平均反应速率v（H₂）0.225mol•L^-1•min^-1．
（5）下列措施中能使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大的有CD．
A．升高温度；      B．加入催化剂；    C．将H₂O（g）从体系中分离；
D．再充入1molCO₂和3molH₂；     E．充入He（g），使体系总压强增大．
Ⅱ．在温度t℃下，某NaOH的稀溶液中c（H⁺）=10^-amol/L，c（OH^-）=10^-bmol/L，已知a+b=12
该温度下水的离子积K_w=1×10^-12；t大于25℃（填“大于”、“小于”或“等于”）．向该溶液中逐滴加入pH=c的盐酸（t℃），测得混合溶液的部分pH如表所示．

序号	NaOH溶液的体积/mL	盐酸的体积/mL	溶液的pH
①	20.00	0.00	8
②	20.00	20.00	6

假设溶液混合前后的体积变化忽略不计，则c为4．

Answer 1

分析 （1）由图1可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，该反应为放热反应，由方程式可知，该反应正反应是气体的物质的量减小的反应，故正反应为熵减过程；
（2）化学平衡常数，是指在一定温度下，达到平衡时各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积所得的比值，据此书写；
（3）该反应正反应是放热反应，降低温度平衡向正反应移动，平衡常数增大；
（4）由图2可知，甲醇的浓度变化量为0.75mol/L，根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（CH₃OH），再利用速率之比等于化学计量数之比计算v（H₂）；
（5）使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，改变条件使平衡向正反应移动，但只增大二氧化碳的浓度会使该比值减小；
Ⅱ．溶液中的离子积Kw=C（H⁺）×c（OH^-）=10^-a×10^-b=10^-（a+b）=1×10^-12；常温下Kw=10^-14，结合水的电离是吸热过程分析判断；依据酸碱中和反应定量关系计算判断；某NaOH溶液中kw=c（H⁺）．c（OH^-）=10^-12，当盐酸的体积为0时，测定溶液的PH是氢氧化钠溶液的pH，则溶液中c（OH^-）=$\frac{10{\;}^{-12}}{10{\;}^{-8}}$mol/L=10^-4 mol/L，当两种溶液等体积混合时，根据混合溶液的pH计算酸的浓度，从而得出盐酸溶液的pH．

解答 解：（1）由图1可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，该反应为放热反应，即△H＜0，由方程式可知，该反应正反应是气体的物质的量减小的反应，故正反应为熵减过程，即△S＜0；
故选C；
（2）可逆反应CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）的化学平衡常数k=$\frac{c（CH{\;}_{3}OH）•c（H{\;}_{2}O）}{c（CO{\;}_{2}）•c{\;}^{3}（H{\;}_{2}）}$；
故答案为：$\frac{c（CH{\;}_{3}OH）•c（H{\;}_{2}O）}{c（CO{\;}_{2}）•c{\;}^{3}（H{\;}_{2}）}$；
（3）该反应正反应是放热反应，降低温度平衡向正反应移动，平衡常数增大；
故答案为：增大；
（4）由图2可知，10min达平衡时甲醇的浓度变化量为0.75mol/L，所以v（CH₃OH）=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/（L•min），速率之比等于化学计量数之比，所以v（H₂）=3v（CH₃OH）=3×0.075mol/（L•min）=0.225mol/（L•min）；
故答案为：0.225；
（5）使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，改变条件使平衡向正反应移动，但只增大二氧化碳的浓度会使该比值减小．
A．升高温度，平衡向逆反应移动，n（CH₃OH）/n（CO₂）减小，故A错误；
B．加入催化剂，平衡不移动，n（CH₃OH）/n（CO₂）不变，故B错误；
C．将H₂O（g）从体系中分离，平衡向正反应移动，n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，故C正确；
D．再充入1mol CO₂和3mol H₂，等效为增大压强，平衡正反应移动，平衡时n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，故D正确；
E．充入He（g），反应混合物的浓度不变，变化不移动，n（CH₃OH）/n（CO₂）不变，故E错误；
故选CD；
Ⅱ．溶液中的离子积Kw=C（H⁺）×c（OH^-）=10^-a×10^-b=10^-（a+b）=1×10^-12；常温下Kw=10^-14，水的电离是吸热过程，此温度下离子积常数大于常温下离子积常数，说明温度高于25°C；
当盐酸的体积为0时，测定溶液的PH是氢氧化钠溶液的pH，则溶液中c（OH^-）=$\frac{10{\;}^{-12}}{10{\;}^{-8}}$mol/L=10^-4 mol/L；
当两种溶液等体积混合时，溶液的pH=6，结合水的离子积常数知，该溶液呈中性，则酸和碱的物质的量相等，
两溶液的体积相等，则c（HCl）=c（NaOH）=10^-4 mol/L，所以盐酸的pH=4，
故答案为：1×10^-12；大于；4．

点评 考查平衡图象、化学平衡有关计算、反应速率、化学平衡的影响因素以及水溶液中的离子积常数应用，溶液PH计算应用等，难度不大，注意基础知识的理解掌握，（5）中只增大二氧化碳的浓度会使该比值减小，可以借助平衡常数分析理解．