Question

【题目】草酸钴可用于指示剂和催化剂的制备。用水钴矿(主要成分为Co2O3，含少量Fe2O3、Al2O3、MnO、MgO、CaO、SiO2等)制取CoC2O4·2H2O工艺流程如下图所示：

已知：①浸出液含有的阳离子主要有H＋、Co2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+等；

②酸性条件下，ClO3-不会氧化Co2+，ClO3-转化为Cl-；

③部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：

沉淀物	Fe(OH)3	Al(OH)3	Co(OH)2	Fe(OH)2	Mn(OH)2
完全沉淀的pH	3.7	5.2	9.2	9.6	9.8

(1)浸出过程中加入Na2SO3的主要目的是_______________________。

(2)向浸出液中加入NaClO3的离子反应方程式：_____________________。

(3)已知：常温下NH3·H2ONH4++OH-　Kb=1.8×10-5

H2C2O4H＋+HC2O4-　Ka1=5.4×10-2

HC2O4-H＋+C2O42-　Ka2=5.4×10-5

则该流程中所用(NH4)2C2O4溶液的pH____7 (填“>”或“<”或“=”)。

(4)加入(NH4)2C2O4溶液后析出晶体，再过滤、洗涤，洗涤时可选试剂_____(填字母代号)。

A.蒸馏水 B.自来水 C.饱和的(NH4)2C2O4溶液 D.稀盐酸

(5)萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如图所示，萃取剂的作用是除去锰离子，其使用的适宜pH范围是_________(填字母代号)。

A.2.0～2.5　　　　 B.3.0～3.5 　　　C.4.0～4.5

(6)CoC2O4·2H2O热分解质量变化过程如图所示。其中600℃以前是隔绝空气加热，600℃以后是在空气中加热。A、B、C均为纯净物；C点所示产物的化学式是_____________。

Answer 1

【答案】将Co3+还原为Co2+ ClO3-+6Fe2++6H+ =6Fe3++Cl-+3H2O < A B Co2O3

【解析】

含钴废料中加入盐酸，可得CoCl3、FeCl3、AlCl3、MnCl2、MgCl2、CaCl2，信息①中浸出液含有的阳离子主要有H+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+等，则加入的Na2SO3将Co3+、Fe3+还原为Co2+、Fe2+。工艺流程最终得到草酸钴，加入NaClO3将Fe2+氧化为Fe3+，加入Na2CO3调pH至5.2，可得到Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2，用NaF溶液除去钙、镁，过滤后，向滤液中加入萃取剂，将锰离子萃取，萃取后的余液中主要含有CoCl2，加入草酸铵溶液得到草酸钴。

(1)Na2SO3将Co3+、Fe3+还原为Co2+、Fe2+；

(2)NaClO3具有氧化性，能将浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+，自身被还原生成氯离子，同时生成水；

(3)根据草酸的二级电离大于氨水的电离常数以及盐类水解的规律分析；

(4) (NH4)2C2O4为晶体表面的附着液，需要对晶体进行洗涤，洗涤时不能再引入新的杂质离子，据此分析判断；

(5)滤液中加入萃取剂的作用是除去锰离子；pH=2与pH=3时Co2+的萃取率变化不大，但pH=3时Mn的萃取率增大很多，而pH=5时，Co2+的萃取率比较大，损失严重；

(6)由图可知，C点钴氧化物质量为8.30g，氧化物中氧元素质量为8.30g-5.9g=2.40g，据此求算氧化物中Co原子与O原子物质的量之比，确定Co的氧化物化学式。

含钴废料中加入盐酸，可得CoCl3、FeCl3、AlCl3、MnCl2、MgCl2、CaCl2，信息①中浸出液含有的阳离子主要有H+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+等，则加入的Na2SO3将Co3+、Fe3+还原为Co2+、Fe2+。工艺流程最终得到草酸钴，加入NaClO3将Fe2+氧化为Fe3+，加入Na2CO3调pH至5.2，可得到Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2，用NaF溶液除去钙、镁，过滤后，向滤液中加入萃取剂，将锰离子萃取，萃取后的余液中主要含有CoCl2，加入草酸铵溶液得到草酸钴。

(1)Na2SO3具有强的还原性，浸出过程中加入Na2SO3的目的是将Co3+、Fe3+还原为Co2+、Fe2+；

(2)NaClO3具有氧化性，能将浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+，自身被还原生成氯离子，同时生成水，离子反应方程式为ClO3-+6Fe2++6H+ =6Fe3++Cl-+3H2O；

(3)根据盐类水解规律：有弱才水解，谁弱谁水解，谁强显谁性，NH3·H2ONH4++OH-　Kb=1.8×10-5，H2C2O4H＋+HC2O4-　Ka1=5.4×10-2 HC2O4-H＋+C2O42-　Ka2=5.4×10-5

所以(NH4)2C2O4溶液中铵根离子水解大于草酸根离子水解，溶液呈酸性，即pH<7；

(4)为洗涤晶体附着的离子，同时不引入新的杂质离子，过滤获得晶体洗涤时，可直接选用蒸馏水洗涤，故合理选项是A；

(5)滤液中加入萃取剂的作用是除去Mn2+；pH=2与pH=3时Co2+的萃取率变化不大，但pH=3时Mn2+的萃取率增大很多，而pH=5时，Co2+的萃取率比较大，损失严重，故pH=3时最佳，故合理选项是B；

(6)由图可知，C点钴氧化物质量为8.30g，0.1molCo元素质量为5.9g，氧化物中氧元素质量为8.30g-5.9g=2.40g，则氧化物中Co原子与O原子物质的量之比为0.1mol：≈2：3，故C点所示的Co产物化学式为Co2O3。