题目内容

9．硒（Se）和碲（Te）有许多优良性能，被广泛用于冶金、化工、医药卫生等领域．工业上以铜阳极泥（含有Cu、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te等）为原料制备硒和碲的一种生产工艺如图所示：
已知：“酸浸”过程中TeO2与硫酸反应生成TeOSO4．
（1）焙烧时通入氧气使铜阳极泥沸腾，目的是做氧化剂助燃、增大氧气与铜阳极泥的接触面积，加快反应速率．
（2）SeO2与SO2的混合烟气可用水吸收制得单质Se，该反应中氧化产物与还原产物的物质的量之比为2：1．已知25℃时，亚硒酸（H2SeO3）的Ka1=2.5×10-3，Ka2=2.6×10-7，NaHSeO3溶液的pH＜7（填“＞”、“＜”或“=”），理由是Ka2=2.6×10-7，Kh=0.38×10-7，可知Ka2＞Kh，HSeO3-电离程度大于水解程度，溶液呈酸性．
（3）“浸出液”的溶质成分除了TeOSO4外，还有CuSO4．上述整个流程中可以循环使用的物质是SO2．
（4）“还原”步骤中生成Te的化学方程式为2SO2+TeOSO4+3H2O=Te+3H2SO4；Te也可以通过碱性环境下电解Na2TeO3溶液获得，其阴极的电极反应式为TeO32-+4e-+3H2O=Te+6OH-．
（5）粗硒中硒的含量可用如下方法测定：
①Se+2H2SO4（浓）=2SO2↑+SeO2+2H2O；
②SeO2+4KI+4HNO3=Se+2I2+4KNO3+2H2O；
③I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI
通过用Na2SO3标准溶液滴定反应②中生成的I2来计算硒的含量．实验中准确称量0.1200g粗硒样品，滴定中消耗0.2000mol•L-1Na2S2O3溶液24.00mL，则粗硒样品中硒的质量分数为79%．

分析 以铜阳极泥（主要成分为Cu、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te等）加入焙烧，得到SeO2、SO2、CuO、TeO2等，加入硫酸酸浸，浸出液中含有CuSO4、TeOSO4等，用电解法除去铜，通入二氧化硫，TeOSO4与二氧化硫发生氧化还原反应生成粗碲；
（1）氧气是氧化剂，可氧化Cu、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te生成对应的氧化物，通入的使铜阳极泥沸腾，可结合冶炼铁的沸腾炉原理，增大反应接触面积，提高反应速率；
（2）SeO2与SO2的混合烟气可用水吸收制得单质Se，说明Se发生还原反应，则SO2发生氧化反应，其氧化产物为+6的硫，即为H2SO4，可根据电子守恒计算氧化产物与还原产物的物质的量之比；NaHSeO3溶液中，存在HSeO3-的电离和水解，可结合Ka1=2.5×10-3，Ka2=2.6×10-7判断水解程度与电离程度的相对大小，判断溶液的酸碱性；
（3）焙烧时得到SeO2、SO2、CuO、TeO2等，加入硫酸酸浸，浸出液中含有CuSO4、TeOSO4等，还原时需要，由此判断SO2；
（4）“还原”步骤中TeOSO4被还原生成Te，SO2则被氧化为硫酸，根据电子守恒和原子守恒可得此反应的化学方程式；电解池的阴极发生还原反应，可结合溶液的碱性环境写出阴极电极反应式；
（5）根据反应的方程式可知SeO2～2I2～4Na2S2O3计算样品中Se的质量，再计算其质量分数即可．

解答 解：（1）根据氧气的强氧化性可知，焙烧时通入可利用其做氧化剂助燃，另外通入氧气使铜阳极泥沸腾，类似于冶炼铁的沸腾炉，可增大氧气与铜阳极泥的接触面积，加快反应速率，故答案为：做氧化剂助燃、增大氧气与铜阳极泥的接触面积，加快反应速率；
（2）SeO2与SO2的混合烟气可用水吸收制得单质Se为还原产物，每生成1molSe转化4mol电子，反应同时得到的H2SO4为氧化产物，每生成1mol硫酸转移2mol电子，根据电子守恒，则该反应中氧化产物与还原产物的物质的量之比为2：1；亚硒酸（H2SeO3）的Ka1=2.5×10-3，Ka2=2.6×10-7，可知HSeO3-的水解常数Kh=$\frac{{K}_{w}}{{K}_{{a}_{2}}}$=$\frac{1×1{0}^{-14}}{2.6×1{0}^{-7}}$=0.38×10-7，可知Ka2＞Kh，所以NaHSeO3溶液呈酸性，pH＜7，
故答案为：2：1；＜；Ka2=2.6×10-7，Kh=0.38×10-7，可知Ka2＞Kh，HSeO3-电离程度大于水解程度，溶液呈酸性；
（3）灼烧后得到CuO、TeO2，加入硫酸，生成TeOSO4的同时生成CuSO4，焙烧生成的SO2可用于还原，则SO2可循环利用；
故答案为：CuSO4；SO2；
（4）TeOSO4与二氧化硫发生氧化还原反应生成粗碲，方程式为2SO2+TeOSO4+3H2O=Te+3H2SO4；通过碱性环境下电解Na2TeO3溶液获得Te，此时阴极上发生还原反应的电极反应式为TeO32-+4e-+3H2O=Te+6OH-，
故答案为：2SO2+TeOSO4+3H2O=Te+3H2SO4；TeO32-+4e-+3H2O=Te+6OH-；
（5）根据反应的方程式可知SeO2～2I2～4Na2S2O3，消耗的n（Na2S2O3）=0.2000 mol/L×0.024L=0.0048mol，
根据关系式计算样品中n（SeO2）=0.0048mol×$\frac{1}{4}$=0.0012mol，故Se的质量为0.0012mol×79g/mol=0.0948g，
所以样品中Se的质量分数为$\frac{0.0948g}{0.1200g}$×100%=79%，
故答案为：79%．

点评 本题考查实验制备方案、氧化还原反应滴定计算、物质的分离提纯、对条件与操作的分析评价，是对学生综合能力的考查，注意题目信息的迁移运用，明确制备流程、发生反应原理为解答关键，题目难度中等．

练习册系列答案
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