Question

解释下列现象并作答：

（1）硫在纯O₂中燃烧，产物中含2%～3%的SO₃，而硫在空气中燃烧，产物中有5%～6%的SO₂转化为SO₃。

（2）工业上制HNO₃中有一步骤是将NO氧化为NO₂，但不需在该步骤中另外加入O₂，试推断该步骤应采取的措施是什么。

Answer 1

解析：（1）硫的燃烧首先生成SO₂，该步骤是不可逆的。SO₂继续被O₂氧化是一个可逆反应，SO₂在足够的O₂中转化率应十分高，这一点可以从工业上采用钒触媒催化，氧化转化率达到96%以上，而催化剂不改变平衡得知。题中并没有指出是否是平衡状态时SO₃的体积分数，但有一点是可以肯定的：测定时如果是非平衡态，则应是等时间测两种情况下SO₃的含量，如果是平衡态则不考虑速率因素。反应都在封闭体系中进行，对于等时测定的非平衡态，在纯氧中进行的反应无论是硫的燃烧还是SO₂的转化，速率都要比在空气中进行的反应快。因此单位时间内产生的热量也比在空气中的要大，温度要高，因为反应均是放热反应。速度快、O₂浓度大有利于SO₂转化，温度高不利于SO₂转化，从题中结论看出温度是主要因素。对于平衡态下的测定，SO₂在转化时，纯氧中O₂的浓度比空气中O₂的浓度大，有利于SO₂转化，那么要符合题中结论只能是测定时在纯氧中进行的反应体系温度较高的缘故，也就是因其达到平衡时间较短，其热量与环境之间交换、传递的减少值比在空气中进行的反应热量减少值要小。

上述分析过程正是从整体上全面讨论了速率、平衡、体系状态对SO₃含量的影响。

（2）工业制HNO₃的第一步是将NH₃和大量空气混合，在铂铑合金网催化下生成NO，反应式为4NH₃+5O₂4NO+6H₂O题设问题实质上是说明过量空气为什么不在该步骤中将产物NO氧化为NO₂。考虑到2NO+O₂====2NO₂要发生逆向反应的条件是较高温度，且氨催化氧化剧烈放热，因此推断可能是第一步骤中体系温度已经超过了NO₂的分解温度。事实上第一步骤体系温度高达1100 K，而NO₂明显分解的温度只需423 K。故第二步骤的主要措施应是急剧冷却（若不急剧冷却，NO也会分解）。

答案：（1）硫燃烧生成的SO₂，有一部分被O₂氧化为SO₃，因该可逆反应是放热反应，故在空气中比在纯O₂中散热快，使其转化较易。

（2）在NH₃的催化氧化中已跟大量空气混合。又因该反应是放热反应，生成的NO不会与O₂反应生成NO₂，故欲使NO与O₂反应，需要急剧冷却。