Question

14．ⅥA族的氧、硫、硒（Se）、碲（Te）等元素在化合物中常表现出多种氧化态，含ⅥA族元素的化合物在研究和生产中有许多重要用途．请回答下列问题：

（1）S单质的常见形式为S₈，其环状结构如图1所示，S原子采用的轨道杂化方式是sp³；
（2）原子的第一电离能是指气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，O、S、Se原子的第一电离能由大到小的顺序为O＞S＞Se；
（3）Se的原子序数为34，其核外M层电子的排布式为3s²3p⁶3d¹⁰；
（4）H₂Se的酸性比H₂S强（填“强”或“弱”）．气态SeO₃分子的立体构型为平面三角形，SO₃^2-离子的立体构型为三角锥形；
（5）H₂SeO₃的K₁和K₂分别为2.7×10^-3和2.5×10^-8，H₂SeO₄第一步几乎完全电离，K₂为1.2×10^-2，请根据结构与性质的关系解释
①H₂SeO₃和H₂SeO₄第一步电离程度大于第二步电离的原因：第一步电离后生成的负离子，较难再进一步电离出带正电荷的氢离子．
②H₂SeO₄比H₂SeO₃酸性强的原因：H₂SeO₃和H₂SeO₄可表示成（HO）₂SeO和（HO）₂SeO₂．H₂SeO₃中的Se为+4价，而H₂SeO₄中的Se为+6价，正电性更高，导致Se-O-H中O的电子更向Se偏移，越易电离出H⁺．
（6）ZnS在荧光体、光导体材料、涂料、颜料等行业中应用广泛．
立方ZnS晶体结构如图2所示，其晶胞边长为540.0pm，其密度为4.1（列式并计算），a位置S^2-离子与b位置Zn²⁺离子之间的距离为$\frac{270}{\sqrt{1-cos109°28′}}$pm（列式表示）．

Answer 1

分析 （1）根据图片知，每个S原子含有2个σ键和2个孤电子对，根据价层电子对互斥理论确定S原子杂化方式；
（2）根据第一电离能递变规律判断；
（3）Se元素34号元素，M电子层上有18个电子，分别位于3s、3p、3d能级上；
（4）非金属性越强的元素，其与氢元素的结合能力越强，则其氢化物在水溶液中就越难电解，酸性就越弱；
根据价层电子对互斥理论确定气态SeO₃分子的立体构型、SO₃^2-离子的立体构型；
（5）①第一步电离后生成的负离子，较难再进一步电离出带正电荷的氢离子；
②根据中心元素Se的化合价可以判断电性高低，电性越高，对Se-O-H中O原子的电子吸引越强，越易电离出H⁺；
（6）利用均摊法计算晶胞中含有的硫原子和锌原子，根据ρ=$\frac{\frac{M}{N{\;}_{A}}}{V}$计算密度；每个黑色小球连接4个白色小球，构成正四面体结构，白球和黑球之间的夹角为109°28′，两个白球之间的距离=270 $\sqrt{2}$pm，根据余弦定理计算白球和黑球之间的距离．

解答 解：（1）根据图片知，每个S原子含有2个σ键和2个孤电子对，所以每个S原子的价层电子对个数是4，则S原子为sp³杂化，故答案为：sp³；
（2）同主族元素从上到下，原子半径越来越大，原子核对核外电子的吸引力越来越弱，第一电离能逐渐减小，故答案为：O＞S＞Se；
（3）Se原子序数为34，其核外M层电子的排布式为3s²3p⁶3d¹⁰，故答案为：34；3s²3p⁶3d¹⁰；
（4）非金属性越强的元素，其与氢元素的结合能力越强，则其氢化物在水溶液中就越难电解，酸性就越弱，非金属性S＞Se，所以H₂Se的酸性比H₂S强，气态SeO₃分子中Se原子价层电子对个数是3且不含孤电子对，所以其立体构型为平面三角形，SO₃^2-离子中S原子价层电子对个数=3+$\frac{1}{2}$（6+2-3×2）=4且含有一个孤电子对，所以其立体构型为三角锥形，
故答案为：强；平面三角形；三角锥形；
（5）①第一步电离后生成的负离子，较难再进一步电离出带正电荷的氢离子，故H₂SeO₃和H₂SeO₄第一步电离程度大于第二步电离，
故答案为：第一步电离后生成的负离子，较难再进一步电离出带正电荷的氢离子；
②H₂SeO₃和H₂SeO₄可表示成（HO）₂SeO和（HO）₂SeO₂．H₂SeO₃中的Se为+4价，而H₂SeO₄中的Se为+6价，正电性更高，导致Se-O-H中O的电子更向Se偏移，越易电离出H⁺，H₂SeO₄比H₂SeO₃酸性强，
故答案为：H₂SeO₃和H₂SeO₄可表示成（HO）₂SeO和（HO）₂SeO₂．H₂SeO₃中的Se为+4价，而H₂SeO₄中的Se为+6价，正电性更高，导致Se-O-H中O的电子更向Se偏移，越易电离出H⁺；
（6）晶胞中含有白色球位于顶点和面心，共含有8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=4，黑色球位于体心，共4个，则晶胞中平均含有4个ZnS，质量为4×（87÷6.02×10²³）g，晶胞的体积为（540.0×10^-10cm）³，则密度为[4×（87÷6.02×10²³）g]÷（540.0×10^-10cm）³=4.1g•cm^-3；
b位置黑色球与周围4个白色球构成正四面体结构，黑色球与两个白色球连线夹角为109°28′，a位置白色球与面心白色球距离为270 $\sqrt{2}$pm，设a位置S^2-与b位置Zn²⁺之间的距离为y pm，由三角形中相邻两边、夹角与第三边关系：y²+y²-2y²cos109°28′=（270$\sqrt{2}$）²，解得y=$\frac{270}{\sqrt{1-cos109°28′}}$，
故答案为：4.1；$\frac{270}{\sqrt{1-cos109°28′}}$．

点评 本题考查了较综合，涉及原子杂化方式判断、粒子空间构型判断、晶胞的计算等知识点，这些知识点都是高考高频点，根据价层电子对互斥理论、元素周期律等知识点来分析解答，注意（4）氢化物酸性强弱比较方法，为易错点．本题难度较大，需要学生具有扎实的基础与灵活运用的能力．利用均摊法计算晶胞中含有的离子，运用余弦定理计算硫离子和锌离子之间的距离为难点．