Question

18．草酸是一种重要的化工原料，常用于有机合成，它属于二元弱酸，易溶于乙醇、水，微溶于乙醚．以甘蔗碎渣（主要成分为纤维素）为原料制取草酸的工艺流程如图：

已知：NO₂+NO+2NaOH═2NaNO₂+H₂O，2NO₂+2NaOH═NaNO₃+NaNO₂+H₂O．
回答下列问题：
（1）步骤①水解液中所含主要有机物为CH₂OH（CHOH）₄CHO（写结构简式），浸取时要想提高水解速率除可减小甘蔗碎渣粒度外，还可采取的措施是适当升高温度；浸取时硫酸浓度不宜过高，其原因是甘蔗碎渣会被炭化．
（2）步骤②会生成草酸，硝酸的还原产物为NO₂和NO且n（NO₂）：n（NO）=3：1，则反应的离子方程式为C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-$\frac{\underline{\;催化剂\;}}{\;}$3H₂C₂O₄+9H₂O+3NO↑+9NO₂↑，生成的NO₂及NO若被NaOH溶液完全吸收，则产物中的两种盐n（NaNO₂）：n（NaNO₃）=3：1．
（3）步骤③的主要目的是使葡萄糖充分氧化为草酸．
（4）设计步骤⑦和⑧的目的分别是除去草酸表面水分、除去乙醇，使其快速干燥．
（5）为了确定产品中H₂C₂O₄•2H₂O的纯度，称取10.5g草酸样品，配成250mL溶液，每次实验时准确量取20.00mL草酸溶液，加入适量的稀硫酸，用0.10mol•L^-1的KMnO₄标准溶液滴定．平行滴定三次，消耗KMnO₄标准溶液的体积平均为26.00mL．则产品中H₂C₂O₄•2H₂O的质量分数为97.5%．

Answer 1

分析 本题是利用纤维素的水解产物葡萄糖氧化制备草酸的实验探究，结合反应速率的影响因素，水解时可适当提高温度，选择的硫酸溶液浓度不易太高，以防止因浓硫酸的脱水性使碎渣炭化，在葡萄糖的氧化过程中生成的氮氧物可以用氢氧化钠溶液吸收，产物可结合电子守恒和原子守恒进行计算，另外还考查了产物的分离提纯及干燥，最后利用滴定法分析了样品的纯度．
（1）甘蔗碎渣的主要成分是纤维素，与70%的硫酸混合后通过加热促进水解，最终得到葡萄糖，这里千万不能选择98%的浓硫酸，因为此浓度的浓硫酸有很强的脱水性，能使碎渣炭化；
（2）葡萄糖遇浓HNO₃会氧化生成草酸，同时得到还原产物为NO₂和NO且n（NO₂）：n（NO）=3：1，可根据电子守恒写出此反应的化学方程式，生成的混合气体被NaOH溶液完全吸收，同样可根据原子守恒和电子守恒计算出两种盐n（NaNO₂）：n（NaNO₃）；
（3）步骤③是选择在70℃时用浓硝酸氧化葡萄糖得草酸；
（4）反应液经结晶得到的草酸晶体表面附着一些水溶液，可通过水洗除去表面溶液，再用醇洗，可将晶体表面的水除去，达到干燥的目的；
（5）已知草酸与酸性高锰酸钾溶液反应的离子反应式为5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O，根据滴定时消耗KMO₄标准溶液的体积，计算出其物质的量，再求算出草酸的物质的量，从而计算样品的纯度，特别要注意溶液体积的变化与量的换算．

解答 解：利用纤维素的水解产物葡萄糖氧化制备草酸的实验探究，结合反应速率的影响因素，水解时可适当提高温度，选择的硫酸溶液浓度不易太高，以防止因浓硫酸的脱水性使碎渣炭化，在葡萄糖的氧化过程中生成的氮氧物可以用氢氧化钠溶液吸收，产物可结合电子守恒和原子守恒进行计算，另外还考查了产物的分离提纯及干燥，最后利用滴定法分析了样品的纯度．
（1）纤维素在70%硫酸的作催化剂的作用下水解生成葡萄糖，产物的结构简式为CH₂OH（CHOH）₄CHO，为了加快水解速率可以通过升高温度、用玻璃棒搅拌及将甘蔗粉碎等措施来实现，特别注意的是不能用98%的浓硫酸代替，因为浓硫酸有脱水性，能使甘蔗炭化，
故答案为：CH₂OH（CHOH）₄CHO；适当升高温度；甘蔗碎渣会被炭化；
（2）在催化剂的作用下，利用硝酸溶液氧化葡萄糖得草酸，同时还原产物为为NO₂和NO且n（NO₂）：n（NO）=3：1，结合电离守恒、原子守恒及电荷守恒可得此反应的离子方程式为C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-$\frac{\underline{\;催化剂\;}}{\;}$3H₂C₂O₄+9H₂O+3NO↑+9NO₂↑，将反应后的混合气体用氢氧化钠溶液吸收，生成了NaNO₂和NaNO₃，发生反应的化学方程式为①NO₂+NO+2NaOH═2NaNO₂+H₂O②2NO₂+2NaOH═NaNO₃+NaNO₂+H₂O，设原混合气体中n（NO₂）=3amol，n（NO）=amol，因NO只参与反应①，故反应①中生成的NaNO₂为2amol，同时消耗amol的NO₂，剩余的NO₂2amol发生反应②生成NaNO₃amol、NaNO₂amol，则反应中生成的n（NaNO₂）：n（NaNO₃）=3a：a=3：1，
故答案为：C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-$\frac{\underline{\;催化剂\;}}{\;}$3H₂C₂O₄+9H₂O+3NO↑+9NO₂↑；3：1；
（3）步骤③的操作是为了通过反应制得草酸，
故答案为：使葡萄糖充分氧化为草酸；
（4）步骤⑥水洗是洗去草酸表面的水溶液杂质，步骤⑦再用醇洗除去表面水，起到干燥作用，
故答案为：除去草酸表面水分；除去乙醇，使其快速干燥；
（5）消耗高锰酸钾的物质的量为0.10mol•L^-1×0.026L=0.0026mol，滴定过程中参加反应的草酸的物质的量为0.0026mol×$\frac{5}{2}$=0.0065mol，草酸晶体的质量为
0.0065mol×126g/mol=0.819g，则产品中H₂C₂O₄•2H₂O的质量分数为$\frac{0.819g×\frac{250}{20}}{10.5g}$×100%=97.5%，
故答案为：97.5%．

点评 本题是以制草酸为载体的工业流程，考查了浓硫酸及含氮化合物的综合应用，涉及氧化还原反应与离子方程式，综合性强，难度较大，对学生综合分析问题解决问题的能力要求较高．