Question

18．用硝酸氧化淀粉水解的产物（C₆H₁₂O₆）可制得少量草酸（H₂C₂O₄），装置如图A所示（加热、搅拌和仪器固定装置均已略去），已知硝酸氧化淀粉水解液过程中可发生下列反应：
C₆H₁₂O₆+12HNO₃→3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O
C₆H₁₂O₆+8HNO₃→6CO₂+8NO↑+10H₂O
3H₂C₂O₄+2HNO₃→6CO₂+2NO↑+4H₂O
实验过程如下：

将1：1的淀粉水乳液与少许硫酸（98%）加入烧杯中，水浴加热至85℃～90℃，保持30min，然后逐渐将温度降至60℃左右；
②将一定量的淀粉水解液加入三颈烧瓶中；
③控制反应液温度在55～60℃条件下，边搅拌边缓慢滴加一定量含有适量催化剂的混酸（65%HNO₃与98%H₂SO₄的质量比为2：1.5）溶液；
④反应3h左右，冷却，减压过滤后再重结晶得草酸晶体．
请回答下列问题：
（1）冷凝管水的进口是a（填a或b）；冷凝管冷凝回流的主要物质是硝酸．
（2）实验中若混酸滴加过快，将导致草酸产量下降，其原因是由于温度过高、硝酸浓度过大，导致C₆H₁₂O₆和H₂C₂O₄进一步被氧化．
（3）该装置最大的一个缺点是缺少尾气处理装置．
（4）草酸重结晶的减压过滤装置如图B．仪器X的名称三颈烧瓶或吸滤瓶减压过滤的操作有：
①将含晶体的溶液倒入漏斗 ②将滤纸放入漏斗并用水湿润 ③打开水龙头④关闭水龙头 ⑤拆下橡皮管．正确的顺序是②③①⑤④．
（5）将产品在恒温箱内约90℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸．用KMnO₄标准溶液滴定，该反应的离子方程式为：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O称取该样品0.12g，加适量水完全溶解，然后用0.020mol•L^-1的酸性KMnO₄溶液滴定至终点（杂质不参与反应），此时溶液颜色由无色变为紫红色（或淡紫色），滴定前后滴定管中的液面读数如图所示，则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为84%，若滴定前正确读数，滴定后仰视读数，则所测二水合草酸的质量分数偏高（填偏高、偏低、无影响）

Answer 1

分析 （1）冷凝水流向与蒸气流向逆向时冷凝效果最佳；硝酸易挥发；
（2）草酸具有还原性，硝酸能进一步氧化C₆H₁₂O₆和H₂C₂O₄；
（3）反应后生成的产物为一氧化氮、二氧化氮，为有毒气体，需要进行尾气处理；
（4）熟悉仪器的图形，说出其名称，依据减压过滤的条件解答；依据减压过滤的正确操作排序解答；
（5）高锰酸钾为紫红色，过程中不需要加指示剂；在酸性条件下，高锰酸根离子能和草酸发生氧化还原反应生成二价锰离子、二氧化碳和水，根据反应计算．

解答 解：（1）冷凝水流向与蒸气流向逆向时冷凝效果最佳，所以应从a口进入；硝酸易挥发，所以需要进行冷凝，
故答案为：a；硝酸；
（2）混酸为65%HNO₃与98%H₂SO₄的混合液，混合液溶于水放热，温度高能加快化学反应，硝酸能进一步氧化H₂C₂O₄成二氧化碳，
故答案为：由于温度过高、硝酸浓度过大，导致C₆H₁₂O₆ 和H₂C₂O₄进一步被氧化；
（3）反应后生成的产物为一氧化氮、二氧化氮，为有毒气体，需要进行尾气处理，所以装置最大的一个缺点缺少尾气处理装置；
故答案为：缺少尾气处理装置；
（4）容器X的名称为三颈烧瓶或吸滤瓶，草酸重结晶的减压过滤装置如图B，通过仪器Y接在水龙头上，起抽气作用，使吸滤瓶、安全瓶中的压强减小；
减压过滤的操作为：②将滤纸放入漏斗并用水湿润；③打开水龙头；①将含晶体的溶液倒入漏斗；⑤拆下橡皮管；④关闭水龙头；
故答案为：三颈烧瓶或吸滤瓶；②③①⑤④；
（5）高锰酸钾溶液为紫红色，当达到滴定终点时，再滴入高锰酸钾溶液时，淡紫色不再褪去，草酸钠（Na₂C₂O₄）溶于稀硫酸中，然后用酸性高锰酸钾溶液进行滴定，离子方程式为：2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，n（KMnO₄）=0.016L×0.0200mol•L^-1=3.2×10^-3mol，根据方程式可得：
        2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O．
        2      5
3.2×10^-3mol    8×10^-3mol    
样品中二水合草酸的质量为m=8×10^-3mol×126g/mol=8×126×10^-3g=1.008g，
则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为$\frac{1.008g}{1.2g}$×100%=84%，
若滴定前正确读数，滴定后仰视读数，则读取标准溶液的条件增大，计算c（待测）=$\frac{c（标准）V（标准）}{V（待测）}$，结果片高，所测二水合草酸的质量分数偏高，
故答案为：无色；紫红色（或淡紫色）；84%，偏高．

点评 本题考查了草酸的制取，把握实验的原理，熟练进行氧化还原计算是解答的关键，注意用结晶法分离固体混合物及其抽滤的实验操作，题目难度较大．