Question

9．某化学兴趣小组同学展开对漂白剂亚氯酸钠（NaClO₂）的研究．
实验Ⅰ．制取NaClO₂晶体
已知：NaClO₂饱和溶液在温度低于38℃时析出的晶体是NaClO₂•3H₂O，高于38℃时析出的晶体是NaClO₂，高于60℃时NaClO₂分解成NaClO₃和NaCl．现利用如图所示装置进行实验．
（1）装置②中产生ClO₂气体的化学方程式为2NaClO₃+Na₂SO₃+H₂SO₄=2ClO₂↑+2Na₂SO₄+H₂O；装置④中制备NaClO₂的化学方程式为2NaOH+2ClO₂+H₂O₂=2NaClO₂+2H₂O+O₂．
（2）装置③的作用是防止倒吸．
（3）从装置④反应后的溶液获得NaClO₂晶体的操作步骤如下：
①减压，55℃蒸发结晶；②趁热过滤；③用38-60℃的温水洗涤；④低于60℃干燥，得到成品．
实验II．测定某亚氯酸钠样品的纯度
设计如下实验方案，并进行实验：
①称取所得亚氯酸钠样品m g于烧杯中，加入适量蒸馏水和过量的碘化钾晶体，再滴入适量的稀硫酸，充分反应（已知：ClO₂^-+4I^-+4H⁺═2H₂O+2I₂+Cl^-）；将所得混合液配成250mL待测溶液．
②移取25.00mL待测溶液于锥形瓶中，加几滴淀粉溶液，用c mol•L^-1 Na₂S₂O₃标准液滴定，至滴定终点．重复2次，测得平均值为V mL（已知：I₂+2S₂O₃^2-═2I^-+S₄O₆^2-）．
（4）达到滴定终点时的现象为溶液由蓝色变为无色，且30 s内不变色．
（5）该样品中NaClO₂的质量分数为$\frac{90.5cV}{4m}$%（用含m、c、V的代数式表示）．
（6）在滴定操作正确无误的情况下，此实验测得结果偏高，原因用离子方程式表示为4I^-+O₂+4H⁺=I₂+2H₂O．

Answer 1

分析 制取NaClO₂晶体：装置②中发生反应：2NaClO₃+Na₂SO₃+H₂SO₄=2ClO₂+2Na₂SO₄+H₂O，可能发生Na₂SO₃+H₂SO₄（浓）=Na₂SO₄+SO₂↑+H₂O，产生的SO₂ 被带入④中，SO₂与H₂O₂ 反应生成硫酸钠，生成的ClO₂气体经装置③进入装置④，发生反应：2NaOH+2ClO₂+H₂O₂=2NaClO₂+2H₂O+O₂，得NaClO₂溶液，经蒸发结晶、过滤、洗涤、干燥等操作，得晶体NaClO₂•3H₂O，要注意根据题目所给信息，控制温度，装置①⑤是吸收多余气体防止污染．
（1）亚硫酸钠具有还原性，在装置②中的反应中作还原剂；装置④反应后的溶液获得NaClO₂晶体，装置④中生成NaClO₂，Cl元素的化合价降低，双氧水应表现还原性，有氧气生成，结合原子守恒可知，还有水生成，据此书写方程式；
（2）装置④中气体反应，装置内压强降低，装置③防止倒吸；
（3）从溶液中制取晶体，一般采用蒸发结晶、过滤、洗涤、干燥的方法，注意温度控制；
（4）反应结束时，碘反应完全，滴加最后一滴液体时溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色，说明到达滴定终点；
（5）根据关系式NaClO₂～2I₂～4S₂O₃^2-进行计算；
（6）实验测得结果偏高，说明滴定消耗的Na₂S₂O₃标准液体积偏高，溶液中碘的含量偏高，应是生成的碘离子被氧气氧化为碘所致．

解答 解：（1）亚硫酸钠具有还原性，在反应中作还原剂；装置②中产生ClO₂的反应是氯酸钠在酸性溶液中氧化亚硫酸钠为硫酸钠，本身被还原为二氧化氯，反应的化学方程式为：2NaClO₃+Na₂SO₃+H₂SO₄=2ClO₂↑+2Na₂SO₄+H₂O；装置④反应后的溶液获得NaClO₂晶体，故装置④中生成NaClO₂，Cl元素的化合价降低，双氧水应表现还原性，有氧气生成，结合原子守恒可知，还有水生成，配平后方程式为：2NaOH+2ClO₂+H₂O₂=2NaClO₂+2H₂O+O₂，
故答案为：2NaClO₃+Na₂SO₃+H₂SO₄=2ClO₂↑+2Na₂SO₄+H₂O；2NaOH+2ClO₂+H₂O₂=2NaClO₂+2H₂O+O₂；
（2）装置②中发生反应：2NaClO₃+Na₂SO₃+H₂SO₄=2ClO₂+2Na₂SO₄+H₂O，可能发生Na₂SO₃+H₂SO₄（浓）=Na₂SO₄+SO₂↑+H₂O，产生的SO₂ 被带入④中，SO₂与H₂O₂ 反应生成硫酸钠，生成的ClO₂气体经装置③进入装置④，发生反应：2NaOH+2ClO₂+H₂O₂=2NaClO₂+2H₂O+O₂，装置④中气体反应，装置内压强降低，装置③为安全瓶，防止产生倒吸，
故答案为：防止倒吸；
（3）从溶液中制取晶体，一般采用蒸发结晶、过滤、洗涤、干燥的方法，为防止析出晶体NaClO₂•3H₂O，应趁热过滤，由题目信息可知，应控制温度38℃～60℃进行洗涤，低于60℃干燥，
故答案为：用38-60℃的温水洗涤；
（4）碘遇淀粉变蓝色，反应结束时，碘反应完全，滴加最后一滴Na₂S₂O₃标准液时溶液由蓝色变为无色且30 s内不变色，说明到达滴定终点，
故答案为：溶液由蓝色变为无色，且30 s内不变色；
（5）令样品中NaClO₂的质量分数为a，则：
NaClO₂～2I₂～4S₂O₃^2-
90.5g                4mol
mag         c mol•L^-1×V×10^-3L×$\frac{250ml}{25ml}$，
所以90.5g：mag=4mol：c mol•L^-1×V×10^-3L×$\frac{250ml}{25ml}$，
解得a=$\frac{90.5cV}{4m}$%，
故答案为：$\frac{90.5cV}{4m}$%；
（6）实验测得结果偏高，说明滴定消耗的Na₂S₂O₃标准液体积偏高，溶液中碘的含量偏高，应是生成的碘离子被氧气氧化为碘，同时生成水，反应离子方程式为4I^-+O₂+4H⁺=2I₂+2H₂O，
故答案为：4I^-+O₂+4H⁺=I₂+2H₂O．

点评 本题考查物质的制备、对信息的利用、对装置的理解、氧化还原反应滴定等，理解原理是解题的关键，同时考查学生分析问题、解决问题的能力，题目难度中等，注意氧化还原反应滴定中利用关系式进行的计算．