早在19世纪Berthollet与Dalton之间就展开了争论,Berthollet认为化合物的化学组成在一定范围内不断变化,其组成大小取决于制备方法。而Dalton 认为化合物有同样的组成不取 决于制备方法。由于当时的实验条件的限制,
Dalton取得了胜利,肯定了化合物的组成服从定组成定律。在这个理论的指导下,加快了有机化学及分子化合物的无机化学的发展进程。但是物质的客观存在是不容忽视的。J. H.Vanthoff建立了固体溶液的概念,认为合金、玻璃、
矿物、岩石都是固体溶液。H.W.Roozeboom在热力学基础上建立了二元体系固体溶液相图,本世纪开始库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础,研究了二元体系的相图,发现在组成和温度相图中,有的体系有奇异点,有的体系没有奇异
点,而且在相应的组成和性质图上前者有明显的折点,而后者没有明显的折点,且是平滑的转变,他认为有奇异点的体系生成了固定组成的化合物,称为Daltonide,而无奇异点的体系生成可变组成的化合物,也就是组成在一定范围内发生变化,不服从定组成定律的化合物称为Berthollide,也就是现代人们称为非整比化合物。随着科学的不断发展,实验条件、实验手段的越来越先进,人们发现许多固体具有非整比的计量特征。并且对这一化合物越来越引起重视。
由于非整比化合物的出现,必须对经典的化学计量定律进行重新认识。
在经典的化学计量定律中未考虑物体的凝固态的情况,在蒸汽或气体状态下所有物质是由分子组成的,而在凝固态下,不同原子组成的物质中多数是以原子间键,金属键,离子键组成的大分子固体化合物,很少是由原子组成单个分子,再以分子为单元组成分子固体。前者形成非整比化合物,后者组成化学计量化合物。因此对固体的研究只考虑组成就不够了,必须将组成结构和性质结合起来。用化学分析确定物质的组成,物理化学分析确定组成与性质的关系,X射线分析确定组成与结构的关系。只有将三者的数据结合起来,才能确定该化合物是非整比化合物,还是化学计量化合物。因此对化学计量化合物必须有一严格定义,组成相同、结构相同和分子量相同的物质,在惰性气氛下,在自己饱和蒸气压下或自己饱和溶液中所得到的单一化合物,制备条件一有变化,就可能得到非整比
化合物,如Fe1-xO(1-x在0.84-0.95之间),Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。
从能带理论的观点来看,在固体(主要指晶体)中,由于电子的公共化,在晶体中不是分子而是相,Avogadro¢s number N个原子的集合,原子决定晶体晶格的性质,极微量的杂质或组成变化,影响的不是局部间原子,而是整个晶体。
因此,每一个被认为可变组成(非整比)的化合物都是由许多固定组成的同种化合物的系列,在每个系列中化合物的数量很多,但不是无限的。这是由于晶体中在不同条件下价电子具有很多可能的能级所决定的,因而对非整比化合物来讲,它是一个系列,在这一系列中,总是由单个固定组成的化合物所组成的,这一固定组成的化合物,它是适合经典的化学计量定律。
8] 王奎克等,前引文
7] 郭正谊:“火药发明史料的一点探讨”,化学通报1981年第6期59-60页。
6] G·Needham:《Seiemce and civilisation in China》,V:3,P.137,notem(1976).
5] 其实雄黄也是八石之一,但雄黄为汉魏晋炼丹家所注目的特别重要试剂之一,在于《参
同契》专门把“武都雄黄”提出另放在“八石”之前予经强调,《抱朴子内篇·金丹》也把雄黄称作《太乙旬首中石》,“旬”,通假于“荀”,“荀首中石”当为雄黄出产之写状。另加“太乙”-炼丹术尊敬的最高仙人之一(见《参同契》“太乙降坐”和《抱朴子·金丹》“金成…祭…太乙八斤”),加于药名而不是整个丹名,为别药所无,足见重视,提示用它作过较多实验。
4] 《抱朴子内篇·仙药》:“又雄黄当得武都山所出者,纯而无杂……其赤如鸡冠,光明晔晔者,乃可用耳”。后面按王氏等引三物炼雄黄那一著名段落。武都在甘肃省南部,今为专署所在地。
3] 五石、八石具体所指,诸家说法不同,但对于中国炼丹术,硝石是常用的药品之一。
2] 王奎克、朱晟、郑同、袁书玉;同上引
我国市售的商品浓盐酸含氯化氢31%左右,试剂级浓盐酸则达35%,比重约1.19。纯净浓盐酸为无色液体,工业品常因含有三价铁离子而显黄色。浓盐酸有强挥发性,强腐蚀性,通常用玻璃、陶瓷或搪瓷容器盛装。
盐酸是重要的基本化工原料,应用十分广泛。主要因于生产各种氯化物;在湿法治金中提取各种稀有金属;在有机合成、纺织漂染、石油加工、制革造纸、电镀熔焊、金属酸洗中是常用酸;在有机药物生产中,制普鲁卡因、盐酸硫胺、葡萄糖等不可缺少;在制取动物胶、各种染料时也有用武之地;在食品工业中用于制味精和化学酱油;医生还直接让胃酸不足的病人服用极稀的盐酸治疗消化不良;在科学研究、化学实验中它是最若用的化学试剂之一。
目前世界上盐酸的主要生产国有美国、德国、法国、日本,按含氯化氢100%计算,产量均都超过500万吨,而且大部分是以副产品盐酸居多,据“中国统计年鉴”材料报道,1990年我国盐酸产量按含氯化氢100%计也已达到了262.3万吨,其中合成法产盐酸119.65万吨,也已低于副产品盐酸了。
合成法制盐酸可分为:氯化氢气体的合成、冷却和干燥及盐酸的生成三个阶段。
干燥的氢气和氯气在合成塔中燃烧生成氯化氢气体,纯度可达到95%以上。合成塔外壳用钢质材料制成,内有耐热、耐酸衬里材料和特殊的燃烧器。从合成塔导出的高温氯化氢气体腐蚀性很强,管道常用耐热耐腐蚀的工程塑料制作。近300℃的高温氯化氢气体先经空气冷却器冷却,再经不透性石墨冷却器(由石墨和合成树脂制成,耐酸性强,传热性好)进一步冷却到20-30℃,然后经过二个干燥塔用浓硫酸干燥,再送人吸收塔进行吸收,塔顶自上而下喷淋净水,氯化氢气体逆流而上,塔底可获得浓度约为3l%的浓盐酸。吸收过程放热,生成的浓盐酸要经石墨冷却器冷却后送至贮槽贮存,再用泵打至高位槽进行成品包装。
我国生产的合成盐酸浓度大致为31%,其中含铁量0.01%,含砷0.0002%。一般每生产一吨31%的盐酸,消耗氯气为0.310吨,氢气9.8千克,98%的浓硫酸24.8千克。
国内亦曾报道过一种合成法生产盐酸的新工艺,合成、冷却、吸收三个工序在一个专门的设备里完成,称“三合一”盐酸合成法。其特点是:设备占地少,操作方便,产品酸浓度可高达40%以上;但设备结构、制造较复杂,维修较困难为其不足之处。
随着有机合成工业的飞速发展,综合利用有机化合物在氯化过程中大量产生的氯化氢气体,用来生产副产品盐酸成为大势所趋,其产量增长十分迅速。从50年代开始,在工业发达国家中,副产品盐酸的产量已经超过用合成法生产的盐酸。在制造滴滴涕、氯苯、氯乙烯等有机化工产品过程中就可生产副产品盐酸。既能大大减轻氯化氢气体对设备的腐蚀和环境污染,又使之得到综合利用生产了大量成本低廉的副产品盐酸。在有机合成工业发达的国家,仅副产品盐酸的产量就已超过了工业的需求量,在美国、德国、法国等国还将盐酸分解为氢气和氯气来解决盐酸过剩的矛盾。