Question

10．磷酸（H₃PO₄）在水中可分三步电离，能够以H₃PO₄、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、PO₄^3-等四种粒子形式存在，当溶液的pH发生变化时，其中任一粒子的物质的量占四种粒子总物质的量的分数δ（分数分布）也可能发生变化．图1是某浓度H₃PO₄溶液中各种粒子的物质的量分数δ随pH的变化曲线．用NaOH标准溶液滴定该H₃PO₄溶液，绘得滴定曲线如图2．下列说法不正确的是（　　）

• A． 从图1可知H₃PO₄、HPO₄^2-、PO₄^3-不能大量共存，0.01mol•L^-1NaH₂PO₄溶液中c（H₂PO₄^-）＞c（H₃PO₄）＞c（HPO₄^2-）
• B． PO₄^3-+H₂O?0H^-+HPO₄^2-的平衡常数为10^-1.7
• C． 从a点到b点的反应为H₂PO₄^-+OH^-=HPO₄^2-+H₂O，可以选用pH计确定滴定终点，无需添加指示剂
• D． 在Na₂HPO₄溶液中存在c（Na⁺）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（PO₄^3-）+2c（HPO₄^2-）+3c（H₂PO₄^-）+4c（H₃PO₄）

Answer 1

分析 A、H₃PO₄、HPO₄^2-、PO₄^3-能大量共存，NaH₂PO₄溶液中电离大于水解溶液显酸性；
B、平衡常数等于生成物平衡浓度幂次方乘积除以反应物平衡浓度幂次方乘积，Kh=$\frac{c（O{H}^{-}）c（HP{{O}_{4}}^{2-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）}$=$\frac{c（O{H}^{-}）×c（{H}^{+}）×c（HP{{O}_{4}}^{-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）c（{H}^{+}）}$=$\frac{Kw}{Ka}$；
C、反应为H₂PO₄^-+OH^-=HPO₄^2-+H₂O，恰好反应后溶液PH=9.7，PH计可以测定溶液PH为小数点后一位；
D、由溶液中物料守恒和电荷守恒计算分析判断．

解答 解：A、H₃PO₄溶液中存在三步电离，H₃PO₄、HPO₄^2-、PO₄^3-能大量共存，NaH₂PO₄溶液中电离大于水解溶液显酸性，c（H₂PO₄^-）＞c（HPO₄^2-）＞c（H₃PO₄），故A错误；
B、图象分析可知，HPO₄^2-?H⁺+PO₄^3-，Ka=c（H⁺）=10^-12.3，Kh=$\frac{c（O{H}^{-}）c（HP{{O}_{4}}^{2-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）}$=$\frac{c（O{H}^{-}）×c（{H}^{+}）×c（HP{{O}_{4}}^{-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）c（{H}^{+}）}$=$\frac{Kw}{Ka}$=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-12.3}}$=10^-1.7，故B正确；
C、PH计可以测定溶液PH为小数点后一位，从a点到b点的反应为H₂PO₄^-+OH^-=HPO₄^2-+H₂O，可以选用pH计确定滴定终点，无需添加指示剂，故C正确；
D、在Na₂HPO₄溶液中存在电荷守恒①C（H⁺）+C（Na⁺）=C（OH^-）+C（H₂PO₄^-）+2C（HPO₄^2-）+3C（PO₄^3-），溶液中存在物料守恒②C（Na⁺）=2C（H₂PO₄^-）+2C（HPO₄^2-）+2C（PO₄^3-）+2C（H₃PO₄），②×2-①得到c（Na⁺）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（PO₄^3-）+2c（HPO₄^2-）+3c（H₂PO₄^-）+4c（H₃PO₄），故D正确；
故选A．

点评 本题考查了电解质溶液中离子浓度大小，电荷守恒、物料守恒的计算分析应用，平衡常数概念的理解应用，掌握基础是解题关键，题目难度较大．