Question

在25℃时，向Na₂CrO₄溶液中滴加稀硫酸，溶液由黄色转变为橙色，在此转化过程中，各物质浓度变化如图所示．写出转化过程中发生反应的离子方程式

2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O

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已知：Ag₂CrO₄为砖红色沉淀，Ag₂CrO₄K_SP为9.0×10^-12．以2～3滴Na₂CrO₄溶液为指示剂，用AgNO₃溶液滴定含Cl^-的溶液，可测定溶液中的c（Cl^-）．滴定过程中首先析出沉淀为AgCl，达到滴定终点的实验现象是

加入最后一滴AgNO₃溶液出现砖红色沉淀

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（1）在滴定过程中要控制Na₂CrO₄的浓度和溶液的pH值，其pH范围应在6.5～10.5，若pH＜6.5实验结果偏高．请用平衡移动原理分析为什么结果会偏高？

由于存在2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5则该平衡向右移动c（CrO₄^2-）减小，根据Ag₂CrO₄的K_SP可知c（CrO₄^2-）减小，则需要的c（Ag⁺）增大，则测定结果增大

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（2）实验过程中应该用酸式滴定管盛AgNO₃溶液，盛AgNO₃溶液前洗涤酸式滴定管的正确操作是：用水洗净酸式滴定管后，从滴定管上口加入3～5mLAgNO₃溶液，

倾斜着转动滴定管，使液体润湿全部滴定管内壁，然后，一手控制活塞，将液体从滴定管下部放入预置的烧杯中，重复该操作1～2次即可

（请补充完整）．

Answer 1

分析：铬酸根离子在酸性环境下可以变成重铬酸根离子；K₂CrO₄为指示剂，Ag₂CrO₄为砖红色，用标准硝酸银滴定待测液，滴定终点的现象是滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀；
（1）由于存在2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5，氢离子浓度较大，则该平衡向右移动c（CrO₄^2-）减小，形成沉淀时消耗的c（Ag⁺）偏大；
（2）洗涤酸式滴定管的操作是：用水洗净酸式滴定管后，待装溶液洗．

解答：解：根据图中的转化关系⑤，可知铬酸根在酸性环境下可以变成重铬酸根，黄色溶液逐渐变成橙色，实质是：2CrO₄^2-+2H⁺ Cr₂O₇^2-+H₂O；滴定过程中首先析出沉淀为AgCl，当氯离子完全沉淀以后，开始生成Ag₂CrO₄砖红色沉淀，则滴入最后一滴硝酸银溶液时，溶液中出现砖红色深沉；
故答案为：2CrO₄^2-+2H⁺ Cr₂O₇^2-+H₂O；加入最后一滴AgNO₃溶液出现砖红色沉淀；
（1）由于存在2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5，氢离子浓度较大，则该平衡向右移动，c（CrO₄^2-）减小，根据Ag₂CrO₄的K_SP可知c（CrO₄^2-）减小，则需要的c（Ag⁺）增大，则测定结果增大；
故答案为：由于存在2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5则该平衡向右移动c（CrO₄^2-）减小，根据Ag₂CrO₄的K_SP可知c（CrO₄^2-）减小，则需要的c（Ag⁺）增大，则测定结果增大；
（2）洗涤酸式滴定管的操作是：用水洗净酸式滴定管后，再用待装溶液洗，所以其操作为：用水洗净酸式滴定管后，从滴定管上口加入3～5mLAgNO₃溶液，倾斜着转动滴定管，使液体润湿全部滴定管内壁，然后，一手控制活塞，将液体从滴定管下部放入预置的烧杯中，重复该操作1～2次即可；
故答案为：倾斜着转动滴定管，使液体润湿全部滴定管内壁，然后，一手控制活塞，将液体从滴定管下部放入预置的烧杯中，重复该操作1～2次即可；

点评：本题考查了沉淀滴定的原理和应用，题目难度较大，注意把握滴定原理以及实验的误差分析，为该题的易错点．