Question

【题目】将生物质气(主要成分为CO、CO2和H2)甲烷化是改善燃气质量、改善燃气热值的有效手段之一。在催化剂的作用下，某密闭容器中，进行生物质气甲烷化时发生的主要反应为

①CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g) △H1；

②CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g) △H2=－165.1kJ·mol－1；

③CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) △H3=－41.2kJ·mol－1。

请回答下列问题：

(1)△H1=___________，该反应在___________(填“高温”或“低温”)条件下能够自发进行。

(2)在合成气投料比保持恒定时，体系中的CO平衡转化率(α)与温度和压强的关系如图所示。α(CO)随温度升高而减小的原因是______________________。图中的压强由大到小的顺序为___________。

(3)温度为T1℃，在三个容积均为1L的恒容密闭容器中仅发生反应CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g)，该反应中，正反应速率为v正=k正c(CO)c3(H2)，逆反应速率为v逆=k逆c(CH4)·c(H2O)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。在第I个容器中，3min反应达到平衡时，CH4与CO的体积分数相同，则氢气的速率v(H2)=___________；下列说法正确的是___________(填序号)。

A.当温度改变为T2时，若k正=1.5k逆，则T2>T1

B.达平衡时，容器Ⅱ中H2的体积分数小于25%

C.达平衡时，容器Ⅲ与容器I中的总压强之比小于19︰20

D.达平衡时，容器Ⅱ中α(CO)大于容器I中α(CO)

(4)甲烷可作燃料电池的原料，若电解质为盐酸，当外电路转移16mol电子时(不考虑电子的损失)，将负极产生的气体全部通入到2L1.5mol/L的NaOH溶液中充分反应，则溶液中所有离子的物质的量浓度由大到小的顺序是______________________。

Answer 1

【答案】-206.3kJ·mol－1 低温 反应①与反应③皆为放热反应，温废升高，平衡向左移动，使得CO的转化率减小 P3>P2>P1 v(H2)=1mol·L-1·min-1 C c(Na+)>c(HCO3-)> c(CO32-)>c(OH-)>c(H+)

【解析】

第（1）问从盖斯定律和反应能否自发进行角度分析，第（2）、（3）问从温度、压强对化学平衡的影响分析，第（4）问注意水解程度:CO32->HCO3-，即可比较离子浓度大小。

（1）由盖斯定律，△H1=△H2+△H3=－165.1+(－41.2)=-206.3kJ·mol－1；反应后气体体积变小，是一个熵减的反应（ΔS<0），由△H-T△S可知ΔH<0，ΔS<0在低温下能自发进行；

（2）反应①与反应③皆为放热反应，温废升高，平衡向左移动，使得CO的转化率减小；反应①正方向为体积减小的方向，增大压强平衡正向移动，转化率增大，P3的转化率最大，则P3压强最大；故P3＞P2＞P1；

（3）由题意列“三段式”，

CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g)

起始量（mol）：2 4 0 0

变化量（mol）：x 3x x x

平衡量（mol）：2-x 4-3x x x

反应达到平衡时，CH4与CO的体积分数相同，则：2-x=x，x=1，故v(H2)=1mol·L-1·min-1。

温度为T1时达到平衡状态时K1=1，当温度改变为T2时正逆反应速率相等，k正c(CO)c3(H2) =k逆c(CH4)·c(H2O)，又k正=1.5k逆，则K2=1.5, K2＞K1，该反应为放热反应，则T2＜T1，故A错误；与I中H2的体积分数为25%相比，Ⅱ投料减半，相当于减小压强，平衡逆向移动，H2的体积分数应大于25%，故B错误；同时Ⅱ中α(CO)应小于容器I中α(CO)，故D错误；Ⅲ中开始时浓度商=，反应正向进行，又该反应为气体体积减小反应，达平衡时总物质的量小于1+1+0.6+1.2=3.8mol，I中平衡时总物质的量为4mol，恒容恒温时气体压强之比等于其物质的量之比，故容器Ⅲ与容器I中的总压强之比小于19︰20，C项正确；

（4）甲烷燃料电池负极反应为CH4-8eˉ+ 2H2O ==CO2↑+8H+，转移16mol电子时负极产生2molCO2，与3molNaOH反应得1molNaHCO3和1molNa2CO3，由于水解程度:CO32->HCO3-，故离子浓度大小为c(Na+)＞c(HCO3-)> c(CO32-)>c(OH-)>c(H+)。