Question

【题目】乙二醇(沸点:197.3℃)是一种重要的基础化工原料。由煤基合成气(主要成分CO、H2)与氧气先制备得到草酸二甲酯(沸点：164.5℃)，再加氢间接合成乙二醇，具有反应条件温和、环境污染小等优点。反应过程如下:

反应I:4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =a kJ·mol-1

反应II:2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=b kJ·mol-1

反应III:CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g)△H3 =c kJ·mol-1

请回答下列问题:

(1)煤基合成气间接合成乙二醇的总热化学方程式是_____________________________，已知该反应在较低温条件下能自发进行。说明该反应的△H ______0(填“>”“<”或“=”)。

(2)CO、CH3ONO各0.4mol在恒温、容积恒定为2L的密闭容器中发生反应II，达到平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等，计算该反应的化学平衡常数K=_____________。若此时向容器中再通入0.4molNO,一段时间后，达到新平衡时NO的体积分数与原平衡时相比______(填“增大”“相等”“减小”或“不能确定”)。

(3)温度改变对反应II的催化剂活性有影响，评价催化剂的活性参数——空时收率和CO的选择性可表示如下:

空时收率=CH3OOCCOOCH3质量/反应时间×催化剂的体积

CO的选择性=合成[CH3OOCCOOCH3所消耗的CO的物质的量/反应掉的CO的物质的量]×100%

在不同温度下，某学习小组对四组其他条件都相同的反应物进行研究，经过相同时间th，测得空时收率、CO的选择性数据如下表所示。

反应温度(℃)	空时收率(g·mL-1·h-1)	CO的选择性(%)
130	0.70	①72.5
140	0.75	②71.0
150	0.71	③55.6
160	0.66	④63.3

下列说法正确的是________(填字母代号)。

A.温度升高，空时收率先增大后减小，说明△H2>0

B.温度升高，催化剂活性逐渐减弱，对CO的选择性逐渐降低

C.综合考虑空时收率和CO的选择性，工业生成CH3OOCCOOCH3时，选择140℃效果最好

D.130℃时，CO的选择性最高，说明CO生成CH3OOCCOOCH3的转化率最高

(4)120℃、常压时，CH3OOCCOOCH3+4H2HOCH2CH2OH+2CH3OH反应过程中的能量变化如图所示。画出180℃、常压时，加入催化剂，该反应过程中的能量变化图。________

(5)研究证实，乙二醇、氧气可以在碱性溶液中形成燃料电池，负极的电极反应式是________________。

Answer 1

【答案】 4CO(g)+8H2(g)+O2(g)2HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g)△H =(a+2b+2c)kJ·mol-1 < 100 增大 C HOCH2CH2OH-10e-+14OH-==2CO32-+10H2O

【解析】（1）反应I:4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =a kJ·mol-1

反应II:2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=b kJ·mol-1

反应III:CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3 =c kJ·mol-1

根据盖斯定律，将I+ II×2+III×2得4CO(g)+8H2(g)+O2(g)2HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g)△H =(a+2b+2c)kJ·mol-1 ；该反应的△S<0，在较低的温度条件下自发进行的可能原因就是放热反应，即△H<0；故答案为：4CO(g)+8H2(g)+O2(g)2HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g)△H =(a+2b+2c)kJ·mol-1 ；△H<0；

(2)CO、CH3ONO各0.4mol在恒温、容积恒定为2L的密闭容器中发生反应II，达到平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等；令达到平衡时反应了的CO的物质的量为xmol，则反应了的CH3ONO的物质的量为xmol，生成的NO的物质的量为xmol，根据平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等可得：0.4-x=x，所以x=0.2mol,因此平衡常数k==100；若此时向容器中再通入0.4molNO，相当于增大NO浓度，平衡逆向移动，但是达到新平衡时NO的体积分数增大；故答案为：100 ；增大

(3)A．根据表格数据，温度升高，空时收率先增大后减少，空时收率与CH3OOCCOOCH3的质量、反应时间、催化剂的体积三个因素有关，温度越高，建立平衡需要的反应时间越少，不能判断CH3OOCCOOCH3的质量的变化，也就无法判断反应的焓变，A错误；B．根据数据，温度升高，CO的选择性先逐渐降低，后又升高，说明反应温度在150℃时副反应较多，随着温度升高，催化剂活性可能逐渐增强，对CO的选择性又逐渐升高，B错误；C．在140℃时空时收率达到最高，CO的选择性也较高，副反应较少，因此工业生成CH3OOCCOOCH3时，选择140℃效果最好，C正确；D．130℃时，CO的选择性最高，只能说明此时的副反应较少，不能说明CO生成CH3OOCCOOCH3的转化率是否最高，D错误；故选C。
(4)升高温度，反应速率加快，建立平衡的时间减少，加入催化剂，能够降低反应的活化能，反应速率加快，建立平衡的时间减少，但焓变不变；由于草酸二甲酯的沸点为164.5℃，因此升高温度至180℃，草酸二甲酯会发生气化，反应物的起始能量增大，但最终产物的能量不变，因此焓变增大，图像为，故答案为：；
(5)乙二醇、氧气在碱性溶液中形成燃料电池，乙二醇在负极发生氧化反应，负极的电极反应式为HOCH2CH2OH-10e-+14OH-==2CO32-+10H2O，故答案为：HOCH2CH2OH-10e-+14OH-==2CO32-+10H2O。