Question

7．近年来对CO₂的有效控制及其高效利用的研究正引起全球广泛关注．据中国化工报报道，美国科学家发现了一种新的可将CO₂转化为甲醇的高活性催化体系，比目前工业使用的常见催化剂快近90倍．由CO₂制备甲醇过程可能涉及反应如下：
反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （　　）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
回答下列问题：
（1）反应Ⅱ的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，反应Ⅲ自发进行条件是较低温（填“较低温”、“较高温”或“任何温度”）．
（2）在一定条件下2L恒容密闭容器中充入一定量的H₂和CO₂仅发生反应Ⅰ，实验测得在不同反应物起始投入量下，反应体系中CO₂的平衡转化率与温度的关系曲线，如图1所示．
①据图可知，若要使CO₂的平衡转化率大于40%，以下条件中最合适的是B
A．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol； 650K    B．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.7mol；550K
C．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.9mol； 650K    D．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2.5mol；550K
②在温度为500K的条件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，该反应10min时达到平衡：
a．用H₂表示该反应的速率为0.135 mol•L^-1•min^-1；
b．该温度下，反应I的平衡常数K=200；
c．在此条件下，系统中CH₃OH的浓度随反应时间的变化趋势如图2所示，当反时间达到3min时，迅速将体系温度升至600K，请在图2中画出3～10min内容器中CH₃OH浓度的变化趋势曲线：
（3）某研究小组将一定量的H₂和CO₂充入恒容密闭容器中并加入合适的催化剂（发生反应I、Ⅱ、Ⅲ），测得了不同温度下体系达到平衡时CO₂的转化率（a）及CH₃OH的产率（b），如图3所示，请回答问题：
①该反应达到平衡后，为同时提高反应速率和甲醇的生成量，以下措施一定可行的是CE（选
填编号）．
A．改用高效催化剂
B．升高温度
C．缩小容器体积
D．分离出甲醇
E．增加CO₂的浓度
②据图可知当温度高于260℃后，CO的浓度随着温度的升高而增大（填“增大”、“减小”、“不变”或“无法判断”）．

Answer 1

分析 （1）根据盖斯定律可以计算化合反应的焓变，根据反应自发行的判据：△H-T△S＜0进行回答；
（2）①根据图示CO₂的平衡转化率和反应温度的关系来判断回答；
②a．根据速率v=$\frac{△c}{△t}$结合三行式进行计算；
b．化学反应的平衡常数K各个生成物平衡浓度系数次方的乘积和各个反应物平衡浓度系数次方乘积的比值，据此计算；
c．将体系温度升至600K，根据升高温度，平衡向着吸热方向来进行回答；
（3）①该反应达到平衡后，为同时提高反应速率和甲醇的生成量，只要加快反应速率且使得平衡正向移动的因素都可以；
②根据反应I、反应III均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇，反应II为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO来回答．

解答 解：（1）反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根据盖斯定律，反应Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反应Ⅱ的焓变△H₂=（-49.58kJ•mol^-1）-（-90.77kJ•mol^-1）=+41.19 kJ•mol^-1；根据反应自发行的判据：△H-T△S＜0，反应Ⅲ是熵减的放热的反应，所以要自发进行需要在较低温下进行，
故答案为：+41.19 kJ•mol^-1；较低温；
（2）①据图可知，若要使CO₂的平衡转化率大于40%，需要n（H₂）=3mol，n（CO₂）的物质的量大于1.7mol，温度高于550K，故选B；
②在温度为500K的条件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，该反应10min时达到平衡，二氧化碳的转化率是60%，
           CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始浓度：0.75      1.5         0        0
变化浓度：0.45      1.35       0.45       0.45 
平衡浓度：0.3       0.15        0.45       0.45
a．氢气表示的反应速率=$\frac{1.35mol/L}{10min}$=0.135 mol•L^-1•min^-1，故答案为：0.135 mol•L^-1•min^-1；
b．该温度下，反应I的平衡常数K=$\frac{0.45×0.45}{0.3×0.1{5}^{3}}$=200，故答案为：200；
c．当反应时间达到3min时，迅速将体系温度升至600K，则平衡正向进行，甲醇的浓度会增加，图象为，
故答案为：；
（3）①该反应达到平衡后，为同时提高反应速率和甲醇的生成量，只要加快反应速率且使得平衡正向移动即可．
A．改用高效催化剂，能加快反应速率，但是不影响平衡的移动，故错误；
B．升高温度，加快反应速率且使得平衡逆向移动，不符合，故错误；
C．缩小容器体积，即增大压强，加快反应速率且使得平衡正向移动，故正确；
D．分离出甲醇，不能加快反应速率，故错误；
E．增加CO₂的浓度，可以加快反应速率且使得平衡正向移动，故正确．
故选CE；
②反应I、反应III均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇，反应II为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO，所以当温度高于260℃后，CO的浓度一定增大，
故答案为：增大．

点评 本题综合考查学生盖斯定律的应用、化学反应速率的计算、化学平衡移动的影响因素等知识，属于综合知识的考查，难度较大．