Question

13．工厂中用稀硫酸浸泡某矿石后的溶液中，除了含有大量硫酸外．还含有少量NH₄⁺、Fe³⁺、AsO₄^3-、Cl^-．为除去杂质离子，部分操作流程如下：

请回答问题：
（1）NH₄⁺在用稀硫酸浸泡某矿石后的溶液中以（NH₄）₂SO₄和NH₄Cl形式存在．现有一份（NH₄）₂SO₄溶液，一份NH₄Cl溶液，（NH₄）₂SO₄溶液中c（NH₄⁺）恰好是NH₄Cl溶液中c（NH₄⁺）的2倍，则c[（NH₄）₂SO₄]＜c（NH₄Cl）（填：＜、=或＞）．
（2）随着向废液中投入生石灰（忽略溶液温度的变化），溶液中$\frac{[N{H}_{3}•{H}_{2}O]}{[O{H}^{-}]}$减小（填“增大”、“减小”或“不变”）．
（3）投入生石灰调节pH到2～3时，大量沉淀主要成分为CaSO₄•2H₂O[含有少量Fe（OH）₃]，提纯CaSO₄•2H₂O的主要步骤：向沉淀中加入过量稀硫酸，充分反应后，过滤、洗涤、晾干或干燥．
（4）25℃，H₃AsO₄电离常数为K₁=5.6×10^-3、K₂=1.7×10^-7、K₃=4.0×10^-12．当溶液中pH调节到8～9时，沉淀主要成分为Ca₃（AsO₄）₂．
①pH调节到8左右Ca₃（AsO₄）₂ 才开始沉淀的原因是H₃AsO₄是弱酸，当溶液中pH调节到8左右，c（AsO₄^3-）增大，Ca₃（AsO₄）₂开始沉淀．
②Na₃AsO₄第一步水解的平衡常数数值为2.5×10^-3．
③已知：AsO₄^3-+2I^-+2H⁺═AsO₄^3-+I₂+H₂O，SO₂+I₂+2H₂O═SO₄^2-+2I^-+4H⁺．上述两个反应中还原性最强的微粒是SO₂．

Answer 1

分析 硫酸废液中含有大量硫酸外，还含有少量NH₄⁺、Fe³⁺、AsO₄^3-、Cl^-，加入生石灰，调节pH2～3，大量沉淀主要成分为CaSO₄•2H₂O[含有少量Fe（OH）₃]，滤液加入生石灰调节pH8～9，生成Ca₃（AsO₄）₂沉淀，滤液主要含有（NH₄）₂SO₄和NH₄Cl，
（1）根据c（NH₄⁺）越大，NH₄⁺水解程度越小判断；
（2）随着向废液中投入生石灰，c（OH^-）增大，c（NH₃•H₂O）减小；
（3）提纯CaSO₄•2H₂O，可加入稀硫酸溶解Fe（OH）₃，并洗涤、干燥；
（4）①H₃AsO₄是弱酸电离出来的AsO₄^3-较少，所以酸性条件下不易形成Ca₃（AsO₄）₂沉淀；
②依据水解常数与电离常数及Kw的关系计算；
③根据还原剂还原性大于还原产物的还原性判断．

解答 解：硫酸废液中含有大量硫酸外，还含有少量NH₄⁺、Fe³⁺、AsO₄^3-、Cl^-，加入生石灰，调节pH2～3，大量沉淀主要成分为CaSO₄•2H₂O[含有少量Fe（OH）₃]，滤液加入生石灰调节pH8～9，生成Ca₃（AsO₄）₂沉淀，滤液主要含有（NH₄）₂SO₄和NH₄Cl，
（1）如c[（NH₄）₂SO₄]=c（NH₄Cl），则（NH₄）₂SO₄溶液中c（NH₄⁺）较大，因c（NH₄⁺）越大，NH₄⁺水解程度越小，则（NH₄）₂SO₄溶液中c（NH₄⁺）小于是NH₄Cl溶液中c（NH₄⁺）的2倍，如等于2倍，则c（NH₄Cl）应较大，
故答案为：＜；
（2）随着向废液中投入生石灰，c（OH^-）增大，c（NH₃•H₂O）减小，则溶液中 $\frac{[NH{\;}_{3}•H{\;}_{2}O]}{[OH{\;}^{-}]}$减小，故答案为：减小；
（3）提纯CaSO₄•2H₂O，可加入稀硫酸溶解Fe（OH）₃，且防止CaSO₄•2H₂O的溶解，过滤后洗涤、干燥，故答案为：稀硫酸；晾干或干燥；
（4）①H₃AsO₄是弱酸电离出来的AsO₄^3-较少，所以酸性条件下不易形成Ca₃（AsO₄）₂沉淀，当溶液中pH调节到8左右时AsO₄^3-浓度增大，Ca₃（AsO₄）₂开始沉淀，
故答案为：H₃AsO₄是弱酸，当溶液中pH调节到8左右，c（AsO₄^3-）增大，Ca₃（AsO₄）₂开始沉淀；
②Na₃AsO₄的第一步水解的离子方程式为：AsO₄^3-+H₂O?HAsO₄^2-+OH^-，该步水解的平衡常数Kh=$\frac{c（HAsO{\;}_{4}{\;}^{2-}）•c（OH{\;}^{-}）}{c（AsO{\;}_{4}{\;}^{3-}）}$=$\frac{c（HAs{{O}_{4}}^{2-}）•c（O{H}^{-}）•c（{H}^{+}）}{c（AsO{{\;}_{4}}^{3-}）•c（{H}^{+}）}$=$\frac{K{\;}_{w}}{K{\;}_{3}}$=$\frac{10{\;}^{-14}}{4.0×10{\;}^{-12}}$=2.5×10^-3，
故答案为：2.5×10^-3；
 ③已知：AsO₄^3-+2I^-+2H⁺=AsO₃^3-+I₂+H₂O，SO₂+I₂+2H₂O=SO₄^2-+2I^-+4H⁺．还原剂还原性大于还原产物的还原性，则还原性SO₂＞I^-＞AsO₃^3-，两个反应中还原性最强的微粒是SO₂，
故答案为：SO₂．

点评 本题考查较为综合，侧重于学生的分析、实验和计算能力的考查，注意把握溶液中浓度的换算，沉淀溶解平衡的溶度积常数计算，水解常数和电离常数的计算，离子方程式的书写，沉淀的形成等，考查的知识点较多，题目难度中等．