Question

12．光气（COCl₂）在塑料、制革、制药等工业中有许多用途，工业上采用高温下CO与Cl₂在活性炭催化下合成．
（1）实验室中常用来制备氯气的化学方程式为：MnO₂+4HCl（浓） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
（2）实验室中可用氯仿（CHCl₃）与双氧水直接反应制备光气，其反应的化学方程式为CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂；
（3）COCl₂的分解反应为COCl₂（g）═Cl₂（g）+CO（g）△H=+108kJ/mol．反应体系达到平衡后，各物质的浓度在不同条件下的变化状况如图所示（第10min到14min的COCl₂浓度变化曲线未示出）：
①计算反应在第8min时的平衡常数K=0.234mol/L（保留小数点后三位）
②比较第2min反应温度T（2）与第8min反应温度（T8）的高低：T（2）＜T（8）（填“＜”、“＞”或“=”）；
③若12min时反应于温度T（8）下重新达到平衡，则此时c（COCl₂）=0.031mol/L；
④比较产物CO在2～3min、5～6min和12～13min时平均反应速率[平均反应速率分别以v （2-3）、v（5-6）、v （l2-13）表示]的大小v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤比较反应物COCl₂在5-6min和15-16min时平均反应速率的大小：v（5-6）＞v（15-16）（填“＜”、“＞”或“=”），原因是在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大．

Answer 1

分析 （1）实验室通常用二氧化锰与浓盐酸共热的方法制备氯气；
（2）CHCl₃中碳为+2价，COCl₂中碳为+4价，故H₂O₂中氧元素化合价由-1价降低为-2价，生成H₂O，由电子转移守恒与原子守恒可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化学计量数为1：1：1：1，根据原子守恒故含有HCl生成；
（3）①由图可知，8min时COCl₂的平衡浓度为0.04mol/L，Cl₂的平衡浓度为0.11mol/L，CO的平衡浓度为0.085mol/L，代入平衡常数表达式K=$\frac{c（CO）×c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$计算；
②第8min时反应物的浓度比第2min时减小，生成物浓度增大，平衡向正反应方向移动，4min瞬间浓度不变，不可能为改变压强、浓度，应是改变温度，结合温度对平衡影响判断；
③由图可知，10min瞬间Cl₂浓度不变，CO的浓度降低，故改变条件为移走CO，降低CO的浓度，平衡常数不变，与8min到达平衡时的平衡常数相同，由图可知，12min时到达平衡时Cl₂的平衡浓度为0.12mol/L，CO的平衡浓度为0.06mol/L，根据平衡常数计算c（COCl₂）；
④根据化学反应速率的定义，可知反应在2～3 min和12～13 min处于平衡状态，CO的平均反应速率为0；
⑤在5～6 min和15～16 min时反应温度相同，在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大，但15～16 min时各组分的浓度都小，因此反应速率小．

解答 解：（1）二氧化锰与浓盐酸在加热条件下生成氯化锰、氯气与水制取氯气，反应方程式为：MnO₂+4HCl（浓） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，
故答案为：MnO₂+4HCl（浓） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
（2）CHCl₃中碳为+2价，COCl₂中碳为+4价，故H₂O₂中氧元素化合价由-1价降低为-2价，生成H₂O，由电子转移守恒与原子守恒可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化学计量数为1：1：1：1，根据原子守恒故含有HCl生成，故反应方程式为CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂，
故答案为：CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂；
（3）①由图可知，8min时COCl₂的平衡浓度为0.04mol/L，Cl₂的平衡浓度为0.11mol/L，CO的平衡浓度为0.085mol/L，K=$\frac{c（CO）×c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$=$\frac{0.085×0.11}{0.04}$=0.234mol/L，故答案为：0.234mol/L；
②由第2min反应温度变为第8min反应温度时，生成物浓度增大、反应物浓度减小，平衡向正反应方向移动，正反应是吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，所以T（2）＜T（8），
故答案为：＜；
③由图可知，10min瞬间Cl₂浓度增大，CO的浓度降低，故改变条件为移走CO，降低CO的浓度，平衡常数不变，与8min到达平衡时的平衡常数相同，由图可知，12min时到达平衡时Cl₂的平衡浓度为0.12mol/L，CO的平衡浓度为0.06mol/L，故：$\frac{0.06×0.12}{c（COC{l}_{2}）}$=0.234mol/L，解得c（COCl₂）=0.031mol/L；
故答案为：0.031；
④根据化学反应速率的定义，可知反应在2～3 min和12～13 min处于平衡状态，CO的平均反应速率为0，在5～6min时，反应向正反应进行，故CO的平均反应速率为：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13），
故答案为：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤在5～6 min和15～16 min时反应温度相同，在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大，但15～16 min时各组分的浓度都小，因此反应速率小，即v（5～6）＞v（15～16），
故答案为：＞；在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大．

点评 本题考查化学平衡计算、化学平衡移动、平衡常数、浓度随时间变化曲线等，（3）中理解图象中曲线变化趋势及曲线变化可能改变的条件是解本题关键，是对学生综合能力的考查，题目难度中等．