Question

12．甲醇是一种重要的化工原料，在生产中有着重要的应用．工业上用甲烷氧化法合成甲醇的反应有：
（Ⅰ）CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H₁=+247.3kJ•mol^-1
（Ⅱ）2CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90.1kJ•mol^-1
（Ⅲ）2CO（g）+O₂（g）?2CO₂（g）△H₃=-566.0kJ•mol^-1
（1）用CH₄和0₂直接制备甲醇蒸气的热化学方程式为2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H=-251.6kJ•mol^-1．
（2）某温度下，向4L恒容密闭容器中通人6mol C0₂和6mol CH₄，发生反应（i），平衡体系中各组分的体积分数均为$\frac{1}{4}$，则此温度下该反应的平衡常数K=1，CH₄的转化率为33.3%．
（3）工业上可通过甲醇羰基化法制取甲酸甲酯，其反应的热化学方程式为：此空删去CH₃OH（g）+CO（g）?HCOOCH₃（g）△H₂=-29.1kJ•mol^-1，科研人员对该反应进行了研究，部分研究结果如图1、图2：
①反应压强对甲醇转化率的影响“效率”看，工业制取甲酸甲酯应选择的压强是4.0×10⁶Pa （填“3.5×10⁶ Pa““4．O×10⁶ Pa“或“5.0×10⁶ Pa”）．
②实际工业生产中采用的温度是80℃，其理由是高于80℃时，温度对反应速率影响较小，且反应放热，升高温度时平衡逆向移动，转化率降低．
（4）直接甲醇燃料电池（简称DMFC）由于其结构简单、能量转化率高、对环境无污染，可作为常规能源的替代品而越来越受到关注．DMFC的工作原理如图3所示：
①通入a气体的电极是电池的（填“正”或“负”）极，其电极反应式为CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺
②常温下，用此电池以惰性电极电解O．5L饱和食盐水（足量），若两极共生成气体1.12L（已折算为标准状况下的体积），则电解后溶液的pH为13（忽略溶液的体积变化）．

Answer 1

分析 （1）根据盖斯定律计算书写热化学方程式，根据（Ⅰ）CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H₁=+247.3kJ•mol^-1
（Ⅱ）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90.1kJ•mol^-1
（Ⅲ）2CO（g）+O₂（g）?2CO₂（g）△H₃=-566.0kJ•mol^-1
由（Ⅰ）×2+（Ⅱ）×2+（Ⅲ）得到所需热化学方程式；
（2）根据平衡体系中各组分的体积分数均为$\frac{1}{4}$，利用三段式计算出平衡时各组分的含量，
           CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）
起始（mol） 6       6         0       0
变化（mol） x       x        2x      2x
平衡（mol）6-x     6-x      2x      2x
计算得到x，计算平衡常数=$\frac{生成物平衡浓度的幂次方乘积}{反应物平衡浓度的幂次方乘积}$，转化率=$\frac{消耗量}{起始量}$×100%；
（3）①依据转化率曲线分析判断，图象中转化率变化最大的是4.0×10⁶Pa；
②图象分析速率随温度变化的趋势分析回答，温度在高于80°C对反应速率影响不大，反应是放热反应，温度过高，平衡逆向进行，不利于转化率增大；
（4）①根据图知，交换膜是质子交换膜，则电解质溶液呈酸性，根据氢离子移动方向知，通入a的电极为负极、通入b的电极为正极，负极上甲醇失去电子发生氧化反应；
②根据电解池的工作原理和电极方程式来计算，当两极共收集到标准状况下的气体1.12L（0.05mol）时，则生成氢氧化钠的物质的量是0.05mol．

解答 解：（1）根据（Ⅰ）CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H₁=+247.3kJ•mol^-1
（Ⅱ）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90.1kJ•mol^-1
（Ⅲ）2CO（g）+O₂（g）?2CO₂（g）△H₃=-566.0kJ•mol^-1
由（Ⅰ）×2+（Ⅱ）×2+（Ⅲ）得2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H，故△H=2△H₁+2△H₂+△H₃=（+247.3kJ•mol^-1）×2+（-90.1kJ•mol^-1）×2+（-566.0kJ•mol^-1）=-251.6kJ•mol^-1，所以用CH₄和O₂直接制备甲醇蒸气的热化学方程式为2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H=-251.6kJ•mol^-1，
故答案为：2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H=-251.6kJ•mol^-1；
（2）CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）
起始（mol） 6        6         0       0
变化（mol） x        x         2x      2x
平衡（mol）6-x       6-x       2x      2x
平衡体系中各组分的体积分数均为$\frac{1}{4}$，所以6-x=2x，解得x=2，
则此温度下该反应的平衡常数X=$\frac{{c}^{2}（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）c（C{O}_{2}）}$=$\frac{{1}^{2}×{1}^{2}}{1×1}$=1，
CH₄的转化率为$\frac{2}{6}$×100%=33.3%，
故答案为：1；33.3%；
（3）①从反应压强对甲醇转化率的影响“效率“看，图象中转化率变化最大的是4.0×10⁶Pa，故答案为：4.0×10⁶Pa；
②依据图象分析温度在高于80°C对反应速率影响不大，反应是放热反应，温度过高，平衡逆向进行，不利于转化率增大，
故答案为：高于80℃时，温度对反应速率影响较小，且反应放热，升高温度时平衡逆向移动，转化率降低；
（4）①根据图知，交换膜是质子交换膜，则电解质溶液呈酸性，根据氢离子移动方向知，通入a的电极为负极、通入b的电极为正极，负极上甲醇失去电子发生氧化反应，负极反应式为 CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺，正极上氧气得电子发生还原反应，电极反应式为O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O，
故答案为：负；CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺；
②用此电池以惰性电极电解饱和食盐水的电极反应为：2Cl^-+2H₂O$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$H₂↑+Cl₂↑+2OH^-，当两极共收集到标准状况下的气体1.12L（0.05mol）时，则生成氢氧化钠的物质的量是0.05mol，所以C_OH-=$\frac{0.05mol}{0.5L}$=0.1mol/L，所以PH=13，故答案为：13．

点评 本题考查了盖斯定律的应用、热化学方程式的计算书写、化学平衡的计算、图象分析判断以及电化学的知识等，注意掌握基础知识的掌握，题目难度中等．