Question

（2011?南京一模）以天然气为原料经由合成气（C0、H₂）制化学品是目前天然气转化利用的主导技术路线． 以甲烷的部分氧化为基础制备甲醚（CH₃OCH₃）和甲醇的工业流程如下：

（1）甲烷的部分氧化反应如下：
2CH₄（g）+O₂（g）═2CO（g）+4H₂（g）；△H=-71.2kJ?mol^-1
有研究认为甲烷部分氧化的机理为：
①CH₄（g）+2O₂（g）═CO₂（g）+2H₂O（g）；△H₁=-890.3kJ?mol^-1
②CH₄（g）+CO₂（g）═2CO（g）+2H₂（g）；△H₂
③CH₄（g）+H₂O（g）═CO（g）+3H₂（g）；△H₃=+250.3kJ?mol^-1
则△H₂=

+247.3kJ?mol^-1

．
（2）催化反应室1中合成甲醚的反应为：2CO（g）+4H₂（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），该反应为自发反应，则该反应的△H

＜

0 （填“＜”、“＞”或“=”）
（3）催化反应室2中发生如下反应：CO（g）+2H₂（g）═CH₃0H（g）△H＜0
在容积均为VL的I、Ⅱ、Ⅲ三个相同密闭容器分别充入a mol C0和2a mol H₂，三个容器的反应 温度分别为T₁、T₂、T₃且恒定不变，在其他条件相同情况下．实验测得反应均进行到t min 时CO 的体积分数如下图所示，此时I、Ⅱ、Ⅲ三个容器中一定达到化学平衡状态的是

Ⅲ

；都达到化学平衡状态时，C0转化率最小的是

Ⅲ

．

（4）如下图为熔融碳酸盐燃料电池的工作原理示意图． 熔融碳酸盐燃料电池的正极反应可表示为：

O₂+4e^-+2CO₂═2CO₃^2-

．

Answer 1

分析：（1）根据盖斯定律

1

2

×（①+②+③×2）得2CH₄（g）+O₂（g）═2CO（g）+4H₂（g），据此计算△H₂；
（2）该反应为熵值减小的反应，根据△G=△H-T△S，△G＜0反应自发进行，据此判断；
（3）该反应正反应是放热反应，平衡时升高温度平衡向逆反应移动，CO的体积分数增大，根据温度与体积分数的关系判断是否处于平衡状态；
该反应正反应是放热反应，升高温度平衡向逆反应移动，温度越高，平衡时CO的转化率越低；
（4）电池的工作原理示意图可知，氧气在正极放电，在二氧化碳条件下，反应生成碳酸根．

解答：解：（1）已知：①CH₄（g）+2O₂（g）═CO₂（g）+2H₂O（g）；△H₁=-890.3kJ?mol^-1
②CH₄（g）+CO₂（g）═2CO（g）+2H₂（g）；△H₂
③CH₄（g）+H₂O（g）═CO（g）+3H₂（g）；△H₃=+250.3kJ?mol^-1
根据盖斯定律

1

2

×（①+②+③×2）得2CH₄（g）+O₂（g）═2CO（g）+4H₂（g），
故

1

2

×（△H₁+△H₂+△H₃）=-71.2kJ?mol^-1，
所以

1

2

×（-890.3kJ?mol^-1+△H₂+2×250.3kJ?mol^-1）=-71.2kJ?mol^-1，
解得△H₂=+247.3kJ?mol^-1，
故答案为：+247.3kJ?mol^-1；
（2）该反应为熵值减小的反应，△G=△H-T△S，△G＜0反应自发进行，故△H＜0，
故答案为：＜；
（3）该反应正反应是放热反应，平衡时升高温度平衡向逆反应移动，CO的体积分数增大，由图可知温度T₂＞T₁，体积分数φ（Ⅰ）＞φ（Ⅱ），故Ⅰ未到达平衡．T₃＞T₂，体积分数φ（Ⅲ）＞φ（Ⅱ），故Ⅲ处于平衡状态，容器Ⅱ不能确定是否处于平衡状态，
该反应正反应是放热反应，升高温度平衡向逆反应移动，温度越高，平衡时CO的转化率越低，故Ⅲ的转化率最低，
故答案为：Ⅲ；Ⅲ；
（4）氧气在正极放电，在二氧化碳条件下，反生成碳酸根，正极反应式为：O₂+4e^-+2CO₂═2CO₃^2-，
故答案为：O₂+4e^-+2CO₂═2CO₃^2-．

点评：本题考查根据盖斯定律进行反应热的计算、反应方向的判断、化学平衡图象与影响因素、原电池原理等，难度中等，（3）中注意根据温度与体积分数判断是否处于平衡状态，本质是温度对化学平衡的影响．