Question

3．钴是重要的战略金属元素，钴及其化合物在化工、机械、航空和军事等部门具有广泛的应用．以水钴矿（主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO、MgO、CaO等杂质）制取CoC₂O₄的工艺流程如图1：

已知：①浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；
②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：

沉淀物	Fe（OH）3	Fe（OH）2	Co（OH）2	Al（OH）3	Mn（OH）2
完全沉淀的pH	3.7	9.6	9.2	5.2	9.8

回答下列问题：
（1）浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Fe³⁺、Co³⁺（填离子符号）还原，若只用盐酸浸取，则会产生污染空气的有毒气体，反应的离子方程式为2Co³⁺+2Cl^-=Cl₂ ↑+2Co²⁺．
（2）向浸出液中加入NaClO₃的作用是将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，反应的离子方程式为ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O．
（3）浸出液中加Na₂CO3调pH至5.2时生成的沉淀为Fe（OH）₃、Al（OH）₃（填化学式），能够生成此沉淀的原因是铝离子、铁离子能与碳酸根离子发生双水解生成沉淀和二氧化碳，反应的离子方程式为：2Al³⁺+3CO₃^2-+3H₂O=2Al（OH）₃↓+3CO₂、2Fe³⁺+3CO₃^2-+3H₂O=2Fe（OH）₃↓+3CO₂↑（用离子方程式结合必要的文字说明）．
（4）“除钙、镁”是将溶液中Ca²⁺与Mg²⁺转化为MgF₂、CaF₂沉淀．已知KSp（ MgF₂）=7.35
×10^-ll、Ksp（ CaF₂）=1.05×10^-10，当加入过量NaF后，所得滤液中$\frac{c（M{g}^{2+}）}{c（C{a}^{2+}）}$=0.7
（5）滤液Ⅱ中加入萃取剂的作用是除去溶液中的Mn²⁺，萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如图2所
示．使用萃取剂适宜的pH是B（填字母）．
a．接近2.0
b．接近3.0
c．接近4.0．

Answer 1

分析 含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，可得CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，加入NaClO₃，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，向溶液中加入NaF溶液，除去钙镁离子，然后过滤得到的滤液中II中加入萃取剂，萃取后溶液加入草酸铵，得到草酸钴，
（1）亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子；若只用盐酸浸取，Co³⁺能将氯离子氧化成氯气；
（2）NaClO₃具有氧化性，能将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被还原生成氯离子，同时生成水；
（3）根据铝离子、铁离子能与碳酸根离子发生双水解生成沉淀和二氧化碳进行解答；
（4）当加入过量NaF后，所得滤液$\frac{c（Mg{\;}^{2+}）}{c（Ca{\;}^{2+}）}$=$\frac{\frac{Ksp（MgF{\;}_{2}）}{c{\;}^{2}（F{\;}^{-}）}}{\frac{Ksp（CaF{\;}_{2}）}{c{\;}^{2}（F{\;}^{-}）}}$=$\frac{Ksp（MgF{\;}_{2}）}{Ksp（CaF{\;}_{2}）}$；
（5）由表中数据可知，调节溶液PH在3.0～3.5之间，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺转化为Co（OH）₂沉淀．

解答 解：含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，可得CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，加入NaClO₃，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，向溶液中加入NaF溶液，除去钙镁离子，然后过滤得到的滤液中II中加入萃取剂，萃取后溶液加入草酸铵，得到草酸钴，
（1）亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子Fe³⁺、Co³⁺，所以浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Fe³⁺、Co³⁺还原，若只用盐酸浸取，Co³⁺能将氯离子氧化成氯气，反应的离子方程式为2Co³⁺+2Cl^-=Cl₂ ↑+2Co²⁺，
故答案为：Fe³⁺、Co³⁺；2Co³⁺+2Cl^-=Cl₂ ↑+2Co²⁺；
（2）NaClO₃具有氧化性，能将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被还原生成氯离子，同时生成水，离子反应方程式为ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O，
故答案为：ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O；
（3）加Na₂CO₃调pH至5.2，铝离子能与碳酸根离子发生双水解生成氢氧化铝和二氧化碳，水解的离子方程式为：2Al³⁺+3CO₃^2-+3H₂O=2Al（OH）₃↓+3CO₂↑；铁离子能与碳酸根离子发生双水解生成氢氧化铁和二氧化碳，水解的离子方程式为：2Fe³⁺+3CO₃^2-+3H₂O=2Fe（OH）₃↓+3CO₂↑，
故答案为：Fe（OH）₃、Al（OH）₃； 铝离子、铁离子能与碳酸根离子发生双水解生成沉淀和二氧化碳，反应的离子方程式为：2Al³⁺+3CO₃^2-+3H₂O=2Al（OH）₃↓+3CO₂、2Fe³⁺+3CO₃^2-+3H₂O=2Fe（OH）₃↓+3CO₂↑；
（4）当加入过量NaF后，所得滤液$\frac{c（Mg{\;}^{2+}）}{c（Ca{\;}^{2+}）}$=$\frac{\frac{Ksp（MgF{\;}_{2}）}{c{\;}^{2}（F{\;}^{-}）}}{\frac{Ksp（CaF{\;}_{2}）}{c{\;}^{2}（F{\;}^{-}）}}$=$\frac{Ksp（MgF{\;}_{2}）}{Ksp（CaF{\;}_{2}）}$=$\frac{7.35×10{\;}^{-11}}{1.05×10{\;}^{-10}}$=0.7，
故答案为：0.7；
（5）根据流程图可知，此时溶液中存在Mn²⁺、Co²⁺金属离子，由萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系可知调节溶液PH在3.0～3.5之间，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺转化为Co（OH）₂沉淀，
故答案为：除去溶液中的Mn²⁺；B．

点评 本题考查物质分离和提纯，为高频考点，涉及溶度积常数计算、沉淀与pH的关系、盐类水解、氧化还原反应等知识点，明确实验原理是解本题关键，知道涉及的操作方法及发生的反应，难点是溶度积常数计算，题目难度中等．