例4　 实验室用如图所示装置进行苯与溴反应的实验，请回答下列问题。

(1)若装置中缺洗气瓶，则烧杯中产生的现象无法说明苯与溴的反应是取代反应，理由是：

(2)反应后得到的粗溴苯中溶有少量的苯、溴、三溴苯、溴化铁和溴化氢。可通过以下操作除去：①水洗；②碱洗；③水洗；④干燥；⑤……。其中，操作②碱洗的目的是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　

完成操作④干燥后，接下来的操作⑤是　　　　　　　　　 (填操作名称)

(3)如果省略(2)中的操作①，一开始就进行碱洗，会对后面的操作造成什么影响？(简要说明理由)

解析：若装置中缺洗气瓶，则溴蒸气进入AgNO₃溶液中生成AgBr沉淀，无法确定溴与苯反应有HBr生成。粗溴苯中含溴、FeBr₃、HBr，苯等杂质,所以水洗目的是除去FeBr₃HBr用碱洗的目的是除去溴及未除净的HBr，再水洗的目的是除去生成的NaBr、NaBrO，接下来干燥是除去其中的水分，再接下来是除去苯，所需操作为蒸馏。很显然，一开始用碱洗的后果会生成Fe(OH)₃沉淀，而使分离较难。

答案：(1)溴与AgNO₃溶液反应生成AgBr沉淀，无法确定溴与苯反应有HBr生成

(2)除去粗溴苯中的溴和溴化氢；蒸馏(或分馏)

(3)先用碱洗，溴化铁与碱反应生成Fe(OH)₃沉淀，很难分离。

夯实双基

1、下列有机物中，属于苯的同系物的是(　)

A、

B、

C、

D、　　　　　　

例3　 二甲苯苯环上的一溴代物有六种同分异构体，可以用还原法制得三种二甲苯，它们的熔点分别如下：

由此可推断熔点为234℃的分子的结构简式为　　　　　　　　　　 ，熔点为-54℃的分子的结构简式为　　　　　　　　　 　　　　。

解析：对于数据题首先应该分析数据，找出规律。本题中第一行给出六种物质的熔点，而还原后只有3个熔点数据，其中熔点为206℃、204℃、205℃的三种溴二甲苯还原后得到同一种二甲苯，其熔点为-54℃；熔点为213℃和214℃的两种二甲苯还原后也得到同一种熔点为-27℃的二甲苯，由此说明，有一种二甲苯的苯环上的一溴代物有三种，有一种二甲苯的一溴代物有两种，当然剩下的一种二甲苯的一溴代物只有一种。这样就把问题转化成了判断二甲苯的一溴化物的同分异构体数目。二甲苯有三种：邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，它们对应的一溴二甲苯的结构简式如下：

所以，有三种一溴二甲苯的是间二甲苯，只有一种一溴二甲苯的是对二甲苯。

答案：　　　　　　　　

例1　 能说明苯分子平面正六边形结构中碳碳键不是单双键相间交替的事实是(　)

A、苯的一元取代物没有同分异构体

B、苯的间位二元取代物只有一种

C、苯的邻位二元取代物只有一种

D、苯的对位二元取代物只有一种

解析：如果苯分子是单、双键交替组成的环状结构，则苯分子的结构应为?，那么苯的邻

位二元取代物存在两种结构，即　　　　 和　　　　 。但是实际上苯的邻位二元取代物不存在同分异构体，说明苯分子中的碳碳键都是完全等同的。

答案：C

变形题

苯环结构中，不存在碳碳单键和碳碳双键的交替结构，可以作为证据的事实是：①苯不能使酸性KMnO₄溶液褪色；②苯中碳碳键的键长均相等；③苯能在加热和催化剂存在的条件下跟H₂加成生成环已烷；④经实验测得邻二甲苯仅有一种结构；⑤苯在FeBr₃存在的条件下同液溴可发生取代反应，但不因化学变化而使溴水褪色(　)

A、②③④⑤　　　　 B、①③④⑤　　　　 C、①②④⑤　　 D、①②③④

解析：如果苯分子中存在碳碳双键结构，则苯就会使酸性KMnO₄溶液褪色，使溴水因加成反应而褪色。同时苯的邻二甲基有可能分布在单键碳上，也可能分布在双键碳上，则结构就不是一种。故①②④⑤可以作为证据。

答案：C

例2　 在沥青蒸汽里含有多种稠环芳香烃，其中一些可视为同系物，如A，B，C……所示。它们都含有偶数个苯环结构。

(1)该系列化合物中，相邻两化合物间递增的值中的　 n和m　　 的数值分别是n=　

　　　　　　　　　　　 ，m=　　　　　 　　　　　　，其等差数列的公差为　　　　　　　 。

(2)该系列化合物的通式为　　　　　　　　　　　　　　　　　 。

(3)该系列化合物中第25个分子式是　　　　　　　　　　　　　　　 　。

(4)该系列化合物分子中所含C、H原子数的最大比值最接近于　　　　　　　　　　　　　　　

(5)该系列化合物中所含碳元素的最大质量分数是　　　　　　　　　　　 　　　。

解析：(1)根据上述三种化合物的结构简式，可知其分子式分别为C₁₀H₈、C₁₆H₁₀、C₂₂H₁₂，从而可知这个等差数列的公差为C₆H₂，其中n=6，m=2。

(2)求通式要在分析前后两个分子式之差的基础上进行，令n=1时分子式为C₁₀H₈，因等差数列的公差为C₆H₂，则通式为C_6n+4H_2n+6(n=1，2，3……)

或者根据其分子式分别为C₁₀H₈、C₁₀₊₆H₈₊₂、C₁₀₊₆₊₆H₈₊₂₊₂可知，每增加两个苯环，分子中就增加6个碳原子(故碳原子是6n倍增加)，增加2个氢原子(故氢原子是2n倍增加)，则通式为C_6n+4H_2n+6。

(3)当n=25时，则分子式为。

(4)该系列化合物分子中所含C、H原子数的最大比值可通过该化合物的通式求极限求得：

(5)该系列化合物中碳的最大质量分数为

当时，的极大值为

2、苯的硝化反应

说明：①试剂加入顺序是先加浓HNO₃再中浓H₂SO₄，冷却后再加入苯，因为若先把浓HNO₃加到浓H₂SO₄中易发生液体飞溅；两种酸混合时放出大量的热，易使HNO₃分解，使苯挥发并会出现其他副反应。

②用水浴加热，温度计水银球应插入水浴中。水浴加热的好处：a受热均匀，b温度易控制。因测水浴温度，应把水银球放入水浴中。要与实验室制乙烯时温度计的位置区别开来；

③　　　　　 无色有毒有苦杏仁味的油状液体，密度比水大。生成的　　　 　　有黄色，原因是溶解了NO₂。除去方法；加NaOH后分液。

典例解悟

1、苯和溴 的取代反应(　)

说明：①试剂加入顺序：先加苯，再加溴，最后加铁粉。

②长导管b段的作用：导气和冷凝。

③导气管c段出口不插入液面下的原因是：防止溶液倒吸，因HBr极易深于水。

④现象：导管出口有白雾(HBr遇水形成)；锥形瓶(d)中加AgNO₃溶液有浅黄色沉淀生成。⑤烧瓶的橡胶塞用锡箔包住 ：原因防溴蒸气腐蚀胶塞。

⑥把反应后圆底烧瓶中混合液分离开的方法：把混合液倒入盛水的烧怀，底部有褐色不溶于水的液体(这是溶有溴单质的溴苯)，再向其中加入NaOH溶液洗涤(除Br₂)后用分液漏斗分液即可，纯净的溴苯是无色不溶于水的液体。

⑦苯的用量不可太多，因苯、溴苯、溴相互溶解，当反应混合物倒入水中时不会在烧怀底部看到褐色液体。

书写苯的同系物的同分异构体时，苯环不变，变取代基的位置，变取代基碳链的长短。

如C₉H₁₂对应的苯的同系物有以下八种同分异构体。

(　　　　　　 　) (　　　　 　)　　　 (　　　　　 　)(　　　　　 　)

思考：写出分子式：C₈H₁₀的苯的同系物的同分异构体的结构简式　　　　　　　　　

3、苯的同系物的化学性质

苯的同系物中含苯环和烷基，二者共同影响，使苯的同系物的性质不是苯和烷烃的性质的简单相加。苯的同系物的化学性质与苯相似。

①取代(比苯更容易侧链对　　　 　　的影响)

说明：a在-CH₃作用下，苯环活泼性(　)可被-NO₂取代3个位置上的氢(两邻一对)

b产物叫三硝基甲基，又叫TNT，黄色炸药

c浓H₂SO₄　 作用：催化剂，脱水剂

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (苯环上的H被取代)

说明：产物除　　　　　　　 外,还有　　　　　　　　　　　　　　　 两种,可见苯环受

甲基的影响,不同位置的碳原子上氢的(　)不同.

　　　　　　　　　　　　　　　　　 (烃基上的氢被取代)

②氧化反应

燃烧：

被 　　　　　　色

(苯环对　　　　　　　 的影响)

说明：a烷烃不被KMnO₄(H⁺)氧化，但苯的同系物中，由于苯环的影响使烷基活泼性(　)被KMnO₄(H⁺)氧化为(　)基(-COOH)

b若烷基不是一个碳时，氧化时也只氧化靠近苯环的碳原子

若靠近苯环上的碳原子无氢原子，则(　)被KMnO₄(H⁺)氧化

c、若苯环上有n个烃基，则氧化后得到n元酸。

如：　　　　　　　　　　 　

思考：鉴别苯与甲苯的方法？

③加成反应

说明：①苯及其同系物能将溴水中的溴萃取，但不能发生加成反应，萃取了溴的苯或苯的同系物在上层，呈橙色，水在下层。

②发生加成反应，苯及其同系物比烯烃、炔烃困难。

2、苯的同系物的物理性质

苯的同系物一般为无色液体，具有特殊气味，有毒，(　)于水，密度比相对分子质量相近的烷烃及烯烃的(　)，但小于1，其中甲苯、二甲苯常用作有机溶剂.

1、①芳香烃：环烃中分子中有(　)的称为芳香烃

②苯的同系物：苯分子中的一个或几个氢原子被(　)取代的产物

通式

③芳香族化合物：分子里含有一个或多个苯环的化合物

如：　　　　　　　　　　　　　　 等

④芳香族化合物、芳香烃、苯的同系物的关系

2、苯的化学性质

苯分子的特殊结构决定了苯分子稳定性，常温下苯(　)与溴水发生加成反应，也(　)与酸性KMnO₄溶液反应，在一定条件下，苯能与Cl₂溴单质浓度硫酸，硝酸等发生反应。

①易(　)

②难(　)

③难氧化：不能被酸性KMnO4溶液氯化

燃烧产生大量的浓烟(　　　　　　　 )(写方程式)

思考：通过怎样的实验证明苯分子中不存在碳碳单键、碳碳双键交替的结构？