Question

【题目】甲醇作为基本的有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，CO2加氢合成甲醇是合理利用CO2的有效途径。由CO2制备甲醇过程可能涉及反应如下：

反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41.19 kJ·mol－1

反应Ⅱ：CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) ΔH2

反应Ⅲ：CO2(g)＋3H2g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH3＝－49.58 kJ·mol－1

回答下列问题：

（1）反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的化学平衡常数分别为K1、K2、K3、则K3=__________（用K的代数式表示）

（2）在恒压密闭容器中，充入一定量的 H2 和 CO2（假定仅发生反应Ⅲ），实验测得反应物在不同温度下，反应体系中 CO2 的平衡转化率与压强的关系曲线如图 1 所示。

①比较 T1 与 T2 的大小关系：T1____________T2（填“＜”、“＝”或“＞”）

②在 T1 和 p6 的条件下，往密闭容器中充入 3 mol H2 和 1 mol CO2，该反应在第 5 min 时达到平衡，此时容器的体积为 1.8 L，则该反应在此温度下的平衡常数为________。

a.若此条件下反应至 3 min 时刻，改变条件并于 A 点处达到平衡，CH3OH 的浓度随反应时间的变化趋势如图 2所示（3～4 min 的浓度变化未表示出来），则改变的条件为 __________，请用 H2 的浓度变化计算从4 min开始到 A点的反应速率v(H2)= _________(保留两位小数)。

b.若温度不变，压强恒定在 p8 的条件下重新达到平衡时，容器的体积变为_______L

Answer 1

【答案】K3=K1χK2 < 4/27 或0.148 减小压强 0.08 mol·L-1·min-1 8/15 或0.533

【解析】

（1）根据化学平衡常数的定义进行分析；

（2）①由于正反应是放热反应，因此在压强相等时温度升高二氧化碳的转化率降低，所以根据图像可知T1＜T2；

②根据三段式进行分析计算。

（1）根据化学平衡常数的定义，反应Ⅰ的化学平衡常数K1=[c(CO)c(H2O)]/[c(CO2)c(H2)]，

反应Ⅱ的化学平衡常数K2=[c(CH3OH)]/[c(CO)c2(H2)] ，反应Ⅲ的化学平衡常数K3=

[c(CH3OH)c(H2O)]/[c(CO2)c3 (H2)]，则K3=K1×K2，故答案为：K3=K1×K2。

（2）①由于正反应是放热反应，因此在压强相等时温度升高二氧化碳的转化率降低，所以根据图像可知T1＜T2，故答案为：<。

②根据图像可知在T1和P6的条件下二氧化碳的转化率是40%，往密闭容器中充入3molH2和1molCO2，该反应在第5min时达到平衡，此时容器的体积为1.8L，则此时反应的二氧化碳是0.4mol，所以

CO2（g）+3H2（g）CH3OH（g）+H2O（g）

初始量（mol）1 3 0 0

变化量（mol）0.4 1.2 0.4 0.4

平衡量（mol）0.6 1.8 0.4 0.4

所以平衡时二氧化碳、氢气、甲醇和水蒸气的浓度分别是（mol/L）1/3、1、2/9、2/9

因此该温度下，反应的平衡常数K＝2/9×2/9÷1/3×13=4/27=0.148。

a.若此条件下反应至3min时刻，改变条件并于A点处达到平衡，CH3OH的浓度随反应时间的变化趋势如图2所示，此时需要的时间是6min＞5min，这说明反应速率降低，因此改变的条件为降低压强，由图2可知，从4 min开始到 A点的反应速率v(CH3OH)=（0.21-0.15）mol/L/（6.3-4）min= 0.026 mol·L-1·min-1，由反应方程式v(H2)：v(CH3OH)=3：1，故用 H2 的浓度变化计算从4 min开始到 A点的反应速率v(H2)= 0.08 mol·L-1·min-1，故答案为：减小压强，0.08 mol·L-1·min-1。

b.若温度不变，压强恒定在P8的条件下重新达到平衡时二氧化碳的转化率为60%，则

CO2（g）+3H2（g）CH3OH（g）+H2O（g）

初始量（mol）1 3 0 0

变化量（mol）0.6 1.8 0.6 0.6

平衡量（mol）0.4 1.2 0.6 0.6

所以0.6/V×0.6/V÷0.4/V×（1.2/V）3=4/27

解得V＝8/15L= 0.533L

故答案为：8/15或 0.533。