Question

4．苯硫酚（PhSH）是一种用途广泛的有机合成中间体．工业上用常用氯苯（PhCl）和硫化氢（H₂S）在高温下反应来制备苯硫酚，但会有副产物苯（PhH）生成．
I：PhCl_（g）+H₂S_（g）?PhSH_（g）+HCl_（g）△H₁=-16.8kJ•mol^-1
II：PhCl_（g）+H₂S_（g）═PhH_（g）+HCl_（g）+$\frac{1}{8}$S_8（g）△H₂
回答下列问题：
（1）反应 I为可逆反应，写出平衡常数的表达式K=$\frac{c（PhSH）×c（HCl）}{c（PhCl）×c（{H}_{2}S）}$，反应 II为不可逆反应，△H₂=＜0．（填写“＞”，“＜”，“=”）
（2）上述两个反应的能量变化如图一所示，则在某温度时反应速度v（ I）＞ v（ II）．（填写“＞”，“＜”，“=”）

（3）现将一定量的氯苯和硫化氢置于一固定容积的容器中模拟工业生产过程，在不同温度下均反应20分钟测定生成物的浓度，得到图二和图三．
①请解释图二中两条曲线的变化开始时，反应Ⅰ速率大于反应Ⅱ速率，所以生成苯硫酚浓度大于苯；反应Ⅰ达到平衡后，温度升高，平衡逆向移动，所以生成物苯硫酚浓度减小；反应Ⅱ是不可逆反应，温度升高反应速率加快，生成的苯浓度增加，消耗了反应物，进一步导致反应Ⅰ逆向移动．
②若要提高主产物苯硫酚的产量，可采取的措施是R=2.5，温度控制在590K．
（4）请根据图二、图三，画出恒温恒容条件下反应主产物苯硫酚的物质的量随时间变化的曲线图．

Answer 1

分析 （1）化学平衡常数为生成物浓度系数次幂的乘积与反应物浓度系数次幂乘积的比；由图1可知，Ⅱ中反应物总能量高于生成物总能量，反应Ⅱ为放热反应；
（2）活化能越高，反应速率应越慢；
（3）①开始时，反应Ⅰ速率大于反应Ⅱ速率，所以生成苯硫酚浓度大于苯；反应Ⅰ达到平衡后，温度升高，平衡逆向移动，所以生成物苯硫酚浓度减小；反应Ⅱ是不可逆反应，温度升高反应速率加快，生成的苯浓度增加，消耗了反应物，进一步导致反应Ⅰ逆向移动；
②由图三可知，R=2.5时PhSH浓度最大，由图二可知，温度590K时PhSH浓度最大；
（4）恒温恒容条件下，苯硫酚的物质的量随反应进行浓度增大，到达平衡后浓度最大，而平衡后苯浓度增加，消耗了反应物，导致反应Ⅰ逆向移动，苯硫酚的物质的量减小．

解答 解：（1）化学平衡常数为生成物浓度系数次幂的乘积与反应物浓度系数次幂乘积的比，反应Ⅰ的平衡常数的表达式K=$\frac{c（PhSH）×c（HCl）}{c（PhCl）×c（{H}_{2}S）}$；由图1可知，Ⅱ中反应物总能量高于生成物总能量，反应Ⅱ为放热反应，故△H＜0，
故答案为：$\frac{c（PhSH）×c（HCl）}{c（PhCl）×c（{H}_{2}S）}$；＜；
（2）活化能Ⅱ＞I，活化能越高，单位体积内活化分子数目越小，反应速率应越慢，故反应速率v（Ⅰ）＞v（Ⅱ），
故答案为：＞；
（3）①开始时，反应Ⅰ速率大于反应Ⅱ速率，所以生成苯硫酚浓度大于苯；反应Ⅰ达到平衡后，温度升高，平衡逆向移动，所以生成物苯硫酚浓度减小；反应Ⅱ是不可逆反应，温度升高反应速率加快，生成的苯浓度增加，消耗了反应物，进一步导致反应Ⅰ逆向移动，PhSH的浓度又降低，
故答案为：开始时，反应Ⅰ速率大于反应Ⅱ速率，所以生成苯硫酚浓度大于苯；反应Ⅰ达到平衡后，温度升高，平衡逆向移动，所以生成物苯硫酚浓度减小；反应Ⅱ是不可逆反应，温度升高反应速率加快，生成的苯浓度增加，消耗了反应物，进一步导致反应Ⅰ逆向移动；
②由图三可知，R=2.5时PhSH浓度最大，由图二可知，温度590K时PhSH浓度最大，故采取措施为：，
故答案为：R=2.5，温度控制在590K；
（4）恒温恒容条件下，苯硫酚的物质的量随反应进行浓度增大，到达平衡后浓度大最大，而平衡后苯浓度增加，消耗了反应物，导致反应Ⅰ逆向移动，苯硫酚的物质的量减小，苯硫酚的物质的量随时间变化的曲线图为：，
故答案为：．

点评 本题考查化学反应速率及化学平衡图象综合应用、平衡常数、化学反应能量变化等，是对学生综合能力的考查，难度中等．