Question

（2009?泰州模拟）滴定法是科研和生产中测定溶液中物质浓度的常用方法．
（1）莫尔法是一种沉淀滴定法，以K₂CrO₄为指示剂，用标准硝酸银滴定待测液，进而测定溶液中Cl^-的浓度，[K_sp（AgCl）=1.56×10^-10，K_sp（Ag₂CrO₄）=1.10×10^-12，Ag₂CrO₄为砖红色]
①滴定终点的现象是

生成砖红色沉淀

；
②已知该滴定适宜的酸度范围是pH 6.5～10.5，且当溶液中有铵盐存在，c（NH₄⁺）＜0.05mol/L时，应将溶液的pH控制在6.5～7.2．下列有关说法你认为合理的有

abc

．
a．若溶液pH＜6.5，则Cr₂O₇^2-+H₂O?2CrO₄^2-+2H⁺平衡左移，导致Ag₂CrO₄沉淀过迟，影响实验结果
b．若溶液中有铵盐存在时，当pH＞7.2，则有可能因为生成[Ag（NH₃）₂]⁺，影响实验结果
c．滴定时应剧烈摇动，以使被AgCl沉淀吸附的Cl^-及时释放出来，防止滴定终点提前
（2）氧化还原滴定是水环境监测常用的方法，可用于测定废水中的化学耗氧量（单位：mg/L--每升水样中还原性物质被氧化需O₂的质量）．某废水样100.00mL，用硫酸酸化后，加入0.01667mol/L的K₂Cr₂O₇溶液25.00mL，使水样中的还原性物质在一定条件下完全被氧化．然后用0.1000mol/L的FeSO₄标准溶液滴定剩余的Cr₂O₇^2-，实验数据记录如下：

实验数据 实验序号	FeSO4溶液体积读数/mL
	滴定前	滴定后
第一次	0.10	16.20
第二次	0.30	15.31
第三次	0.20	15.19

①完成离子方程式的配平：

1

Cr₂O₇^2-+

6

Fe²⁺+

2

Cr³⁺+

3

Fe³⁺+

7

H₂O
②计算废水样的化学耗氧量． （写出计算过程，结果精确到小数点后一位．）

Answer 1

分析：（1）①、K₂CrO₄为指示剂，Ag₂CrO₄为砖红色，用标准硝酸银滴定待测液，滴定终点的现象是滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀；
②、a、若溶液pH＜6.5，则Cr₂O₇^2-+H₂O?2CrO₄^2-+2H⁺平衡左移；
b、溶液中有铵盐存在时，当pH＞7.2，则有可能因为生成[Ag（NH₃）₂]⁺，导致银子里浓度降低；
c、滴定时应剧烈摇动，以使被AgCl沉淀吸附的Cl^-及时释放出来，防止滴定终点提前；
（2）①、氢离子是反应物，水是生成物．根据化合价升高降低一致可得该离子方程式；
②、据2K₂Cr₂O₇～3 O₂可求出废水中化学耗氧量．

解答：解：（1）①由Ksp（AgCl）=1.56ⅹ10^-10，Ksp（Ag₂CrO₄）=1.10ⅹ10^-12，
转化为AgCl沉淀需要的c（Ag⁺）=

1.56×10-10

=1.4×10^-5mol/L，
转化为Ag₂CrO₄沉淀需要的c（Ag⁺）=

3	2×1.10×10-12

mol/L＞1.4×10^-5mol/L，
即AgCl先转化为沉淀，则滴入最后一滴硝酸银溶液时，溶液中出现砖红色深沉；
故答案为：生成砖红色沉淀；
②a、已知该滴定适宜的酸度范围是pH 6.5～10.5，但当溶液中有铵盐存在，c（NH₄⁺）＜0.05mol/L时，应将溶液的pH控制在6.5～7.2．a．若溶液pH＜6.5，则Cr₂O₇^2-+H₂O?2CrO₄^2-+2H⁺平衡左移，导致Ag₂CrO₄沉淀过迟，故a正确；
b、若溶液中有铵盐存在时，当pH＞7.2，则有可能因为生成[Ag（NH₃）₂]⁺，导致银子里浓度降低终点滞后，故b正确；
c、滴定时应剧烈摇动，以使被AgCl沉淀吸附的Cl^-及时释放出来，防止滴定终点提前，故c正确；
故选abc；
（2）①用硫酸酸化后，加入0.01667mol/L的K₂Cr₂O₇溶液25.00mL，使水样中的还原性物质在一定条件下完全被氧化，所以，氢离子是反应物，水是生成物．根据化合价升高降低一致可得该离子方程式是：_1__Cr₂O₇^2-+__6_Fe²⁺+___14_H⁺_____=___2_Cr³⁺+_6___Fe³⁺+___7_H₂O；
故答案为：1；6；14H⁺；2；6；7；
②分析实验数据记录表，第一次实验数据有误，故剔除这一数据．
消耗的FeSO₄标准溶液平均体积为：

(15.31-0.30)+(15.19-0.20)

2

  mL=15.00mL；
则废水中消耗的K₂Cr₂O₇总物质的量为：0.01667mol/L×0.025L-1/6×15.00×10^-3L×0.1000mol/L=1.667×10^-4mol=0.1667mmol
据2K₂Cr₂O₇～3 O₂可知，废水中化学耗氧量m（O₂）=（0.1667mmol×1.5×32g/mol）÷0.1000L=80.0mg/L；
故答案为：80.0mg/L．

点评：本题考查酸碱中和滴定，题目难度较大，注意把握滴定原理以及实验的误差分析，为该题的易错点．