Question

甲烷可制成合成气（CO、H₂），再制成甲醇，代替日益供应紧张的燃油。
已知：①CH₄ (g) ＋ H₂O (g)= CO (g)＋3H₂ (g)      △H₁=+206.2kJ·mol^－1
② CH₄（g）＋O₂（g）=CO（g）＋2H₂（g） △H₂=－35.4 kJ·mol^－1
③CH­­₄ (g) ＋ 2H₂O (g) =CO­₂ (g) ＋4H₂ (g)     △H₃="+165.0" kJ·mol^－1
（1）CH₄(g)与CO₂ (g)反应生成CO(g)和H₂(g)的热化学方程式为           。
（2）从原料选择和能源利用角度，比较方法①和②，为合成甲醇，用甲烷制合成气的适宜方法为           （填序号），其原因是           。
（3）合成气中的H₂可用于生产NH₃，在进入合成塔前常用Cu(NH₃)₂Ac溶液来吸收其中的CO，防止合成塔中的催化剂中毒，其反应是：
Cu(NH₃)₂Ac + CO + NH₃ [Cu(NH₃)₃]Ac·CO △H＜0
Cu(NH₃)₂Ac溶液吸收CO的适宜生产条件应是          。
（4）将CH₄设计成燃料电池，其利用率更高，装置示意如右图（A、B为多孔性碳棒）。持续通入甲烷，在标准状况下，消耗甲烷体积VL。

① 0<V≤44.8 L时，电池总反应方程式为            ；
② 44.8 L<V≤89.6 L时，负极电极反应为            ；
③ V="67.2" L时，溶液中离子浓度大小关系为            。

Answer 1

（14分）（1）CH₄ (g)+CO₂ (g)=2CO (g)+2H₂ (g)  △H="+247.4" kJ·mol^－1（2分）
（2）②（2分）  选择CH₄不完全燃烧制合成气时，放出热量，同时得到的CO、H₂物质的量之比为1∶2，能恰好完全反应合成甲醇（2分）
（3）低温、高压（2分）
（4）①CH₄ +2O₂ +2KOH=K₂CO₃+3H₂O（2分）
②CH₄—8e^－+ 9CO₃^2－+3H₂O=10HCO₃^－（2分）
③c(K^＋)＞c(HCO₃^－)＞c(CO₃^2－)＞c(OH^－)＞c(H⁺) （2分）

试题分析：（1）根据盖斯定律，①×2—③可约去H₂O(g)，则CH₄(g)+CO₂ (g)=2CO(g)+2H₂(g)的△H=①的△H×2—③的△H=[（+206.2）×2—（+165.0）] kJ·mol^－1="+247.4" kJ·mol^－1；（2）从能量角度比较，①是吸热反应，需要消耗更多能量，②是放热反应，不需要太多能量；从原子利用率角度，由于CO+2H₂→CH₃OH，①的产物中氢原子不可能全部变为CH₃OH，而②的产物中所有原子都可能全部变为CH₃OH；因此选②，甲烷不完全燃烧制合成气时放出热量，还得到物质的量之比为1∶2的CO和H₂的混合气体，能恰好完全反应生成甲醇；（3）由于正反应是气态物质体积减小的放热反应，因此采用降低温度、增大压强能使平衡右移，提高CO的转化率，防止催化剂中毒；（4）n(KOH)=2mol/L×2L=4mol，可能先后发生反应①CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O、②CO₂+2KOH=K₂CO₃+H₂O、③K₂CO₃+CO₂+H₂O =2KHCO₃；当0<V≤44.8 L时，0<n(CH₄)≤2mol，则0<n(CO₂)≤2mol，只发生反应①②，且KOH过量，则电池总反应式为CH₄+2O₂+2KOH=K₂CO₃+3H₂O，负极反应式为CH₄—8e^—+10OH^—=CO₃^2—+7H₂O；当44.8 L<V≤89.6 L，2mol <n(CH₄)≤4mol，则2mol <n(CO₂)≤4mol，发生反应①②③，得到K₂CO₃和KHCO₃溶液，则负极反应式为CH₄—8e^—+ 9CO₃^2—+3H₂O =10HCO₃^—；当V="67.2" L时，n(CH₄)=3mol，n(CO₂)=3mol，则电池总反应式为3CH₄+6O₂+4KOH=K₂CO₃+2KHCO₃+7H₂O，则得到1mol K₂CO₃和2mol KHCO₃的溶液，则c(K^＋)＞c(HCO₃^－)＞c(CO₃^2－)＞c(OH^－)＞c(H⁺)。