Question

淀粉水解的产物（C₆H₁₂O₆）用硝酸氧化可以制备草酸，装置如图1所示（加热、搅拌和仪器固定装置均已略去）：实验过程如下：

①将1：1的淀粉水乳液与少许硫酸（98%）加入烧杯中，水浴加热至85℃～90℃，保持30min，然后逐渐将温度降至60℃左右；
②将一定量的淀粉水解液加入三颈烧瓶中；
③控制反应液温度在55～60℃条件下，边搅拌边缓慢滴加一定量含有适量催化剂的混酸（65%HNO₃与98%H₂SO₄的质量比为2：1.5）溶液；
④反应3h左右，冷却，减压过滤后再重结晶得草酸晶体．硝酸氧化淀粉水解液过程中可发生下列反应：
C₆H₁₂O₆+12HNO₃→3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O
C₆H₁₂O₆+8HNO₃→6CO₂+8NO↑+10H₂O
3H₂C₂O₄+2HNO₃→6CO₂+2NO↑+4H₂O
请回答下列问题：
（1）实验①加入98%硫酸少许的作用是：

催化剂的作用

．
（2）实验中若混酸滴加过快，将导致草酸产量下降，其原因是

温度过高，硝酸浓度过大，导致H₂C₂O₄进一步被氧化

．
（3）检验淀粉是否水解完全所用的试剂为

碘水

．
（4）草酸重结晶的减压过滤操作中，除烧杯、玻璃棒外，还必须使用属于硅酸盐材料的仪器有

布氏漏斗、吸滤器

．
（5）将产品在恒温箱内约90℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸．用KMnO₄标准溶液滴定，该反应的离子方程式为：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O称取该样品0.12g，加适量水完全溶解，然后用0.020mol?L^-1的酸性KMnO₄溶液滴定至终点（杂质不参与反应），此时溶液颜色变化为

无色突变为淡紫色且半分钟不褪色

．滴定前后滴定管中的液面读数如图2所示，则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为

84%

．

Answer 1

分析：（1）根据浓硫酸的三大特性结合反应解答；
（2）浓硫酸溶于水放热；草酸具有还原性，硝酸能进一步氧化C₆H₁₂O₆和H₂C₂O₄；
（3）碘水遇到淀粉会变蓝，如果溶液中无淀粉，加入碘水没有变化；
（4）过滤的原理：过滤是把不溶于液体的固体物质跟液体分离开来的一种混合物分离的方法，根据减压过滤的特点解答；
（5）高锰酸钾为紫红色，过程中不需要加指示剂；在酸性条件下，高锰酸根离子能和草酸发生氧化还原反应生成二价锰离子、二氧化碳和水，根据反应计算．

解答：解：（1）浓硫酸具有强氧化性、吸水性和脱水性，本题实验是将C₆H₁₂O₆用硝酸氧化可以制备草酸，浓硫酸作催化剂且浓硫酸吸水有利于向生成草酸的方向移动，
故答案为：催化剂的作用；
（2）混酸为65%HNO₃与98%H₂SO₄的混合液，混合液溶于水放热，温度高能加快化学反应，硝酸能进一步氧化H₂C₂O₄成二氧化碳，
故答案为：温度过高，硝酸浓度过大，导致H₂C₂O₄进一步被氧化；
（3）淀粉遇碘变蓝色，在已经水解的淀粉溶液中滴加几滴碘液，溶液显蓝色，则证明淀粉没有完全水解；溶液若不显色，则证明淀粉完全水解，
故答案为：碘水；
（4）减压过滤装置特点：布氏漏斗颈的斜口要远离且面向吸滤瓶的抽气嘴，并且安全瓶中的导气管是短进长出，优点：可加快过滤速度，并能得到较干燥的沉淀，
故答案为：布氏漏斗、吸滤器；
（5）高锰酸钾溶液为紫红色，当达到滴定终点时，再滴入高锰酸钾溶液时，淡紫色不再褪去，草酸钠（Na₂C₂O₄）溶于稀硫酸中，然后用酸性高锰酸钾溶液进行滴定，离子方程式为：2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，n（KMnO₄）=0.016L×0.0200mol?L^-1=3.2×10^-3mol，根据方程式可得：
2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O．
2              5
3.2×10^-3mol     8×10^-3mol    
样品中二水合草酸的质量为m=8×10^-3mol×126g/mol=8×126×10^-3g=1.008g，
则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为

1.008g

1.2g

×100%=84%，
故答案为：无色突变为淡紫色且半分钟不褪色；84%．

点评：本题主要考查了草酸的制取实验，注意把握实验的原理，熟练进行氧化还原计算是解答的关键，要求具备一定的理论分析能力和计算解决问题的能力，题目难度中等．