Question

【题目】磁性材料产业是21世纪各国竞相发展的高科技支柱产业之一，磁性材料广泛用于电子信息、军事技术等领域。碳酸锰主要用于制备软磁铁氧体，工业上用氯化铵焙烧锰矿粉制备高纯度碳酸锰的工艺流程如下：

已知：①锰矿粉的主要成分是MnCO3，还含少量Fe、Al、Ca、Mg等元素。
②相关金属Mn+离子c(Mn+) ═ 0.1 mol L -1形成M(OH) n沉淀的pH范围如下：

③常温下，Ksp(CaF2) ═1.46×10-10 Ksp(MgF2) ═7.42×10-11 Ka(HF) ═1.00 ×10-4

回答下列问题：

（1）分析下列图1、图2，氯化铵焙烧锰矿粉的最佳条件是：__________________。

（2）“焙烧”时发生的主要反应的化学方程式为_________________________。

（3）浸出液“净化除杂”过程如下：首先加入MnO2将Fe2+氧化为Fe3+，反应的离子方程式为__________；再调节溶液的pH将Al3+、Fe3+变为沉淀除去；然后加入NH4F将Ca2+、Mg2+沉淀除去，此时溶液pH为6，c(Mg2+)═4.64×10-6 mol·L-1，c(HF)为_________mol·L-1。

（4）碳化结晶时，反应的离子方程式为_____________________________________。

（5）碳化结晶过程中不能用碳酸铵溶液代替碳酸氢铵溶液可能的原因是___________________。

（6）测定碳酸锰产品的纯度。

称取0.5000 g碳酸锰产品于锥形瓶中，加25.00 mL磷酸，加热，碳酸锰全部转化为[Mn(PO4)2]3-，冷却至室温。加水稀释至100 mL，滴加2～3滴指示剂，然后用浓度为0.2000 mol·L-1的硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2]标准溶液滴定（反应为：[Mn(PO4)2]3- +Fe2+ ═Mn2+ +Fe3++2PO43-）。重复操作3次，记录数据如下表：

滴定次数	0.2000 mol·L-1的硫酸亚铁铵标准溶液读数（mL）
	滴定前	滴定后
1	0.10	20.20
2	1.32	21.32
3	1.05	20.95

则产品的纯度=__________，若滴定终点时发现滴定管尖嘴处产生了气泡，则测得的碳酸锰粗产品的纯度___(填“偏高”“ 偏低”或“无影响”)。

Answer 1

【答案】500℃ m(NH4Cl):m(锰矿粉)=1.10 MnCO3＋2NH4ClMnCl2＋2NH3↑＋CO2↑＋H2O MnO2＋2Fe2＋＋4H＋═Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O 4.0×10-5 Mn2＋＋2HCO3－MnCO3＋CO2↑＋H2O 碳酸根离子水解程度大，碳酸铵溶液中c(OH-)较大，易产生Mn(OH)2沉淀 92.00% 偏低

【解析】

将菱锰矿粉(主要成分是MnCO3，还含少量Fe、Al、Ca、Mg等元素)和氯化铵混合研磨后焙烧，反应生成二氧化碳和氨气，因此反应方程式为MnCO3+2NH4ClMnCl2+2NH3↑+CO2↑+H2O，浸出，浸出液含有Mn2+、Fe2+、Al3+、Ca2+、Mg2+，浸出液需要净化除杂，根据(3)的提示，需要加入MnO2将Fe2+氧化为Fe3+，再调节溶液的pH将Al3+、Fe3+变为Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀除去，然后加入NH4F将Ca2+、Mg2+以CaF2、MgF2沉淀除去，净化液中主要溶质为MnCl2、NH4Cl，加入碳酸氢铵发生反应：Mn2++2HCO3- MnCO3↓+CO2↑+H2O，炭化结晶，过滤，滤饼干燥后得到MnCO3，滤液为NH4Cl溶液，蒸发结晶得到NH4Cl固体，可循环使用，据此分析解答。

(1)根据图像可知，锰的浸出率随着温度的升高而增大，随着m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)增大而增大，500℃、m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)=1.10时，锰的浸出率最高，温度过高，m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)再打，浸出率变化不大，成本增加，故焙烧温度取500℃、m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)=1.10即可；故答案为：500℃、m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)=1.10；

(2)将菱锰矿粉(主要成分是MnCO3，还含少量Fe、Al、Ca、Mg等元素)和氯化铵混合研磨后焙烧，反应生成二氧化碳和氨气，因此反应方程式为MnCO3+2NH4ClMnCl2+2NH3↑+CO2↑+H2O，故答案为：MnCO3+2NH4ClMnCl2+2NH3↑+CO2↑+H2O；

(3)MnO2将Fe2+氧化为Fe3+，离子反应为：MnO2+2Fe2++4H+═Mn2++2Fe3++2H2O；已知：常温下，Ksp(MgF2)═7.42×10-11，Ka(HF)═1.00×10-4，溶液pH为6，c(Mg2+)═4.64×10-6molL-1，则此时c(F-)=mol/L=4×10-3mol/L，Ka(HF)═=1.00×10-4，c(HF)==4.0×10-5mol/L，故答案为：MnO2+2Fe2++4H+═Mn2++2Fe3++2H2O；4.0×10-5；

(4)碳化结晶时，反应的方程式为：Mn2++2HCO3- MnCO3↓+CO2↑+H2O，故答案为：Mn2++2HCO3- MnCO3↓+CO2↑+H2O；

(5)碳酸根离子水解程度大，碳酸铵溶液中c(OH-)较大，易产生Mn(OH)2沉淀，故碳化结晶过程中不能用碳酸铵溶液代替碳酸氢铵溶液，故答案为：碳酸根离子水解程度大，碳酸铵溶液中c(OH-)较大，易产生Mn(OH)2沉淀；

(6)根据表格数据，三次消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积(mL)分别为：20.10、20.00、19.90，消耗的平均体积为20.00 mL，根据关系式：MnCO3～Mn(PO4)2]3-～(NH4)2Fe(SO4)2，则n(MnCO3)=n(硫酸亚铁铵)=0.2000mol/L×0.02L=0.004mol，产品的纯度为×100%=92.00%；若滴定终点时发现滴定管尖嘴处产生了气泡，则标准液消耗的体积读数偏小，故测得的碳酸锰粗产品的纯度偏低，故答案为：92.00%；偏低。