Question

（2011?南京二模）PCl₃可用于半导体生产的外延、扩散工序．有关物质的部分性质如下：

	熔点/℃	沸点/℃℃℃	密度/g?cm-3	其他
黄磷	44.1	280.5	1.82	2P（过量）+3Cl2   △   .   2PCl3；2P+5Cl2（过量）   △   .   2PCl5
PCl3	-112	75.5	1.574	遇水生成H3PO3和HCl，遇O2生成POCl3
POCl3	2	105 3	1.675	遇水生成H3PO4和HCl，能溶于PCl3

（1）如图是实验室制备PCl₃的装置（部分仪器已省略）．
①向甲中通入干燥的Cl₂之前，需先通入一段时间CO₂，目的是

排尽装置中的空气，防止生成的PCl₃与空气中的O₂和H₂O反应

．
②实验过程中，应控制

氯气的流量

，以减少PCl₅的生成．
③蒸馏烧瓶乙中得到的粗产品含有POCl₃、PCl₅
等．加入黄磷加热除去PCl₅后，通过

蒸馏

（填实验操作名称），即可得到PCl，纯品．
（2）已知：
a．H₃PO₃+H₂O+I₂?H₃PO₄+2HI
b．（NH₄）₃BO₃，溶液可与HI和H₃PO₄反应生成H₃BO₃
c．Na₂S₂O₃溶液可定量测定碘：I₂+2Na₂S₂O₃=Na₂S₄O₆+2NaI
①测定产品中PCl₃质量分数的实验如下，请补充相应的实验步骤：
步骤1：迅速移取mg产品，水解完全后在500mL容量瓶中定容；
步骤2：从容量瓶中移取25.00mL溶液置于碘量瓶中；
步骤3：准确加入c₁mol?L^-1碘溶液V₁ mL（过量），再

迅速加入足量（NH₄）₃BO₃溶液

；
步骤4：

加入淀粉溶液，立即用Na₂S₂O₃标准溶液回滴过量的碘

；滴至终点时消耗耗c₂mol?L^-1Na₂S₂O₃溶液V₂mL；②根据上述数据，该产品中PCl₃的质量分数为

2.75(c1v1- 1 2 c2v2)

m

×100%

（用含字母的代数式表示）．

Answer 1

分析：（1）①由于PCl₃遇O₂会生成POCl₃，遇水生成H₃PO₃和HCl，通入一段时间的CO₂可以排尽装置中的空气，防止生成的PCl₃与空气中的O₂和水反应；
②由磷与氯气反应可知，氯气过量生成PCl₅，故应控制氯气的流量；
③由信息可知，POCl₃与PCl₃都是液体，沸点相差较大，故可以用蒸馏的方法进行分离；
（2）由信息及步骤可知，该实验原理为：利用PCl₃遇水生成H₃PO₃和HCl，加入碘溶液，发生反应H₃PO₃+H₂O+I₂?H₃PO₄+2HI，然后加入（NH₄）₃BO₃溶液，与HI和H₃PO₄反应生成H₃BO₃，最后利用Na₂S₂O₃溶液滴定为反应的I₂，根据消耗的I₂，计算PCl₃的质量，进而确定样品中PCl₃的质量分数；
根据I₂+2Na₂S₂O₃=Na₂S₄O₆+2NaI计算剩余的I₂，进而计算与H₃PO₃反应的I₂，根据元素守恒及题目中方程式可得关系式PCl₃～H₃PO₃～I₂，据此计算PCl₃的质量，进而计算质量分数．

解答：解：（1）①由于PCl₃遇O₂会生成POCl₃，遇水生成H₃PO₃和HCl，通入一段时间的CO₂可以排尽装置中的空气，防止生成的
PCl₃与空气中的O₂和水反应；
故答案为：排尽装置中的空气，防止生成的PCl₃与空气中的O₂和H₂O反应；
②由磷与氯气反应可知，氯气过量生成PCl₅，故应控制氯气的流量，以减少PCl₅的生成；
故答案为：氯气的流量；
③由信息可知，POCl₃与PCl₃都是液体，沸点相差较大，故可以用蒸馏的方法进行分离；
故答案为：蒸馏；
（2）由信息及步骤可知，该实验原理为：利用PCl₃遇水生成H₃PO₃和HCl，加入碘溶液，发生反应H₃PO₃+H₂O+I₂?H₃PO₄+2HI，然后加入（NH₄）₃BO₃溶液，与HI和H₃PO₄反应生成H₃BO₃，最后利用Na₂S₂O₃溶液滴定为反应的I₂，根据消耗的I₂，计算PCl₃的质量，进而确定样品中PCl₃的质量分数；
①、步骤3：准确加入c₁mol?L^-1碘溶液V₁ mL（过量），再迅速加入足量（NH₄）₃BO₃溶液；
步骤4：立即用Na₂S₂O₃标准溶液回滴过量的碘，在将近终点时加入淀粉溶液，滴至终点（溶液蓝色褪去）；
故答案为：迅速加入足量（NH4）₃BO₃溶液；加入淀粉溶液，立即用Na₂S₂O₃标准溶液回滴过量的碘；
②滴定剩余的I₂消耗Na₂S₂O₃为c₂mol?L^-1×V₂×10^-3L=c₂×V₂×10^-3mol，由I₂+2Na₂S₂O₃=Na₂S₄O₆+2NaI剩余的I₂为

1

2

×c₂×V₂×10^-3mol，所以与H₃PO₃反应的I₂为c₁mol?L^-1×V₁×10^-3L-

1

2

×c₂×V₂×10^-3mol=（c₁V₁-

1

2

c₂V₂）×10^-3mol，
根据关系式PCl₃～H₃PO₃～I₂可知，mg产品中PCl₃的物质的量为
（c₁V₁-

1

2

c₂V₂）×10^-3mol×

500mL

25mL

=（c₁V₁-

1

2

c₂V₂）×20×10^-3mol，
质量为（c₁V₁-

1

2

c₂V₂）×20×10^-3mol×137.5g/mol=2.75（c₁V₁-

1

2

c₂V₂）g，
所以PCl₃的质量分数为

2.75(c1v1- 1 2 c2v2)g

mg

×100%=

2.75(c1v1- 1 2 c2v2)

m

×100%；
故答案为：

2.75(c1v1- 1 2 c2v2)

m

×100%．

点评：考查物质组成与含量的测定、对实验原理理解、氧化还原滴定、阅读获取信息的能力等，难度较大，是对知识的综合运用，理解实验原理是解题的关键，需要学生具有扎实的基础与综合运用分析解决问题的能力，质量分数计算量较大、步骤较多，是易错点．