Question

12．已知：有机氯化剂磺酰氯SO₂Cl₂的制法：SO₂（g）+Cl₂（g）?SO₂Cl₂（g）△H＜0
（1）SO₂（g）+Cl₂（g）+SCl₂（g）?2SOCl₂（g）△H₁=akJ/mol
SO₂Cl₂（g）+SCl₂（g）?2SOCl₂（g）△H₂=bkJ/mol
比较a＜b（填＜、＞、=）．
（2）反应速率v与反应物浓度的关系可用实验方法测定，v=k•c^m（SO₂）•cⁿ （Cl₂），k为反应速率常数．根据下述实验结果，求m=1n=1．

c（SO2）/mol•L-1	c（Cl2）/mol•L-1	v/mol•L-1•S-1
1.0	1.0	1.0k
2.0	1.0	2.0k
2.0	4.0	8.0k

（3）恒温下，若在容积固定的2L密闭容器中，充入SO₂、Cl₂各2mol，发生可逆反应：SO₂+Cl₂?SO₂Cl₂，达到平衡时，以SO₂的浓度改变表示反应速率v_正、v_逆与时间的关系如图，其中S表示面积，则SO₂的平衡浓度为C．
A．1-S（bod）          B．S（bod）      C．1-S（aob）          D．S（aob）
（4）若在催化剂作用下，将n molSO₂与n molCl₂充入容积可变的密闭容器中，并始终保持温度为T，压强为P，起始气体总体积为10L，t min时反应达到平衡，此时气体总体积为8L．
①此温度下，该反应的平衡常数Kp=$\frac{16}{9P}$（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）
②相同条件下，若将0.5nmolSO₂与0.5nmolCl₂充入该容器达平衡状态时，混合物中SO₂Cl₂的物质的量是0.2n．
（5）SO₂Cl₂遇水发生剧烈水解生成两种强酸，写出其化学方程式SO₂Cl₂+2H₂O=H₂SO₄+2HCl．
已知25℃，Ksp（AgCl）=1.8×10^-10，Ksp（Ag₂SO₄）=1.4×10^-5，向SO₂Cl₂溶于水所得溶液中逐滴加入AgNO₃溶液，最先生成的沉淀是Cl^-，当第二种离子开始沉淀时，溶液中$\frac{{c}^{2}（C{l}^{-}）}{c（S{O}_{4}^{2-}）}$=2.3×10^-15．

Answer 1

分析 （1）反应放热反应物的总能量高于生成物总能量，结合盖斯定律分析；
（2）根据v=k•c^m（SO₂）•cⁿ （Cl₂），利用三组数据列式比较可计算m、n值．
（3）由v=$\frac{△c}{△t}$可知，v_正与t的乘积为浓度减小量，v_逆与t的乘积为浓度增加量，以此分析SO₂的平衡浓度；
（4）①平衡常数等于生成物平衡浓度幂次方乘积除以反应物平衡浓度幂次方乘积，压强之比等于物质的量之比；
②将nmolSO₂与nmolCl₂充入容积可变的密闭容器中，得到SO₂Cl₂，0.4nmol，则恒压容器中成正比例关系，则0.5nmol二氧化硫和0.5nmolCl2，反应生成SO₂Cl₂0.2nmol；
（5）SO₂Cl₂遇水发生剧烈水解，且产生白雾，白雾是水解生成HCl与空气中水蒸气结合所致，则-SO₂-基团结合2个-OH生成H₂SO₄；氯化银的溶解度远远小于Ag₂SO₄的溶解度，SO₂Cl₂溶于水所得溶液中c（H₂SO₄）：c（HCl）=1：2，溶液中离子浓度为硫酸根离子的2倍，故AgCl最先沉淀，根据溶度积可知，溶液中c（Ag⁺）=$\frac{{K}_{sp}（AgCl）}{C（C{l}^{-}）}$，c（SO₄^2-）=$\frac{{K}_{sp}（A{g}_{2}S{O}_{4}）}{{C}^{2}（A{g}^{+}）}$，据此计算溶液中$\frac{{c}^{2}（C{l}^{-}）}{c（S{O}_{4}^{2-}）}$．

解答 解：（1）SO₂（g）+Cl₂（g）?SO₂Cl₂（g）△H＜0①该反应放热，说明反应物的总能量高于生成物，
SO₂（g）+Cl₂（g）+SCl₂（g）?2SOCl₂（g）△H₁=akJ/mol②，依据盖斯定律将②-①得SO₂Cl₂（g）+SCl₂（g）?2SOCl₂（g）△H₂=bkJ/mol③，说明②放出的热量多，③放出的热量少，a、b均为副值，所以a＜b，
故答案为：＜；
（2）v=k•c^m（SO₂）•cⁿ （Cl₂），设三组数据编号分别为①②③，
则有$\frac{②}{①}$=2^m=2，m=1；$\frac{③}{②}$=4ⁿ=4，n=1，
故答案为：1；1；
（3）恒温下，若在容积固定的2L密闭容器中，充入SO₂、Cl₂各2mol，SO₂的起始浓度为1mol/L，观察图象，纵坐标为SO₂的反应速率，横坐标为时间，由微分法可知，二者之积为浓度，故V（正）×t（平衡）表示B向正反应方向进行时减少的浓度，V（逆）×t（平衡）表示SO₂向逆反应方向进行时增大的浓度，故1-S（aob） 的面积表示SO₂的平衡浓度，
故答案为：C；
（4）①设反应的二氧化硫物质的量为x，
                      SO₂（g）+Cl₂（g）?SO₂Cl₂（g）
起始量（mol） n              n                0
变化量（mol） x              x                 x
平衡量（mol）n-x           n-x                x
起始气体总体积为10L，t min时反应达到平衡，此时气体总体积为8L，$\frac{2n}{2n-2x+x}$=$\frac{10}{8}$，x=$\frac{2}{5}$n，在一定条件下达到平衡状态时，体系的总压强为P，其中SO₂（g）、Cl₂（g）、SO₂Cl₂（g）物质的量分别为0.6nmol、0.6nmol、0.4nmol，压强之比等于物质的量之比，Kp=$\frac{\frac{0.4nmol}{0.6nmol+0.6nmol+0.4nmol}P}{（\frac{0.6nmol}{0.6nmol+0.6nmol+0.4nmol}P）^{2}}$=$\frac{16}{9P}$，
故答案为：$\frac{16}{9P}$；
②将nmolSO₂与nmolCl₂充入容积可变的密闭容器中，得到SO₂Cl₂，0.4nmol，则恒压容器中成正比例关系，相同条件下，若将0.5nmolSO₂与0.5nmolCl₂充入该容器，到达平衡状态时，消耗二氧化硫物质的量为0.2n，混合物中SO₂Cl₂的物质的量是0.2nmol，
故答案为：0.2n；
（5）SO₂Cl₂遇水发生剧烈水解，且产生白雾，白雾是水解生成HCl与空气中水蒸气结合所致，则-SO₂-基团结合2个-OH生成H₂SO₄，反应方程式为：SO₂Cl₂+2H₂O=H₂SO₄+2HCl，Ksp（AgCl）=1.8×10^-10，Ksp（Ag₂SO₄）=1.4×10^-5，氯化银的溶解度远远小于Ag₂SO₄的溶解度，SO₂Cl₂溶于水所得溶液中c（H₂SO₄）：c（HCl）=1：2，溶液中离子浓度为硫酸根离子的2倍，故AgCl最先沉淀，即最先生成的沉淀是Cl^-，当第二种离子SO₄ ^2-开始沉淀时，溶液中c（Cl^-）=1×10^-5mol/L，c（Ag⁺）=$\frac{{K}_{sp}（AgCl）}{C（C{l}^{-}）}$=$\frac{1.8×1{0}^{-10}}{1×1{0}^{-5}}$=1.8×10^-5，c（SO₄^2-）=$\frac{{K}_{sp}（A{g}_{2}S{O}_{4}）}{{C}^{2}（A{g}^{+}）}$=$\frac{1.4×1{0}^{-5}}{（1.8×1{0}^{-5}）^{2}}$，溶液中$\frac{{c}^{2}（C{l}^{-}）}{c（S{O}_{4}^{2-}）}$=$\frac{（1×1{0}^{-5}）^{2}}{\frac{1.4×1{0}^{-5}}{（1.8×1{0}^{-5}）^{2}}}$≈2.3×10^-15．
故答案为：SO₂Cl₂+2H₂O=H₂SO₄+2HCl；Cl^-；2.3×10^-15．

点评 本题考查反应热大小比较、反应速率、化学平衡、溶度积有关计算等，关键是明确原理以及对信息获取应用，需要学生具备扎实的基础与灵活运用的能力，题目难度较大．