Question

18．三氯化磷（$\stackrel{+3}{P}$Cl₃）和三氯氧磷（POCl₃）是两种遇水会强烈水解的物质．PCl₃是合成药物的重要化工原料；POCl₃用于制取染料中间体，有机合成的氯化剂、催化剂和阻燃剂，还常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料．
Ⅰ．白磷和Cl₂化合制PCl₃
已知白磷与少量Cl₂反应生成PCl₃，与过量Cl₂反应生成PCl₅；PCl₃遇O₂会生成POCl₃；POCl₃能溶于PCl₃．实验室制取PCl₃的装置示意图和有关数据如下：

物质	熔点/℃	沸点/℃	密度/g•cm-3
白磷	44.1	280.5	1.82
PCl3	-112	75.5	1.574
POCl3	2	105.3	1.675

实验过程中要加入白磷、通入C0₂、通入Cl₂、加热，实验时具体的操作顺序是：打开K₂，使体系中充满CO₂，再加入白磷，打开K₁，通入氯气，再加热．
（1）干燥管中碱石灰的作用是吸收多余的氯气和空气中的水蒸气．
（2）PCl₃强烈水解的产物是H₃PO₃和HCl，PC1₃遇水所得溶液中除OH^-之外其它离子的浓度由大到小的顺序是c（H⁺）＞c（Cl^-）＞c（H₂PO₃^-）＞c（HPO₃^2-）（己知亚磷酸H₃PO₃是二元弱酸：H₃PO₃?H⁺+H₂PO₃^-，H₂PO₃^-?H⁺+HPO₃^2-）．
（3）实验制得的粗产品中常含有POCl₃、PC1₅等，PC1₅先用白磷除去后，再用C方法除去PC1₃中的POCl₃制备纯净的PCl₃．
A．萃取     B．过滤     C．蒸馏          D．蒸发结晶
Ⅱ．氯化水解法生产POC1₃
主要反应是：PC1₃+C1₂+H₂0═POC1₃+2HCl，流程如下：

（1）若将0.01mol POCl₃加到水中水解，再与含2.4gNa0H的溶液混合充分反应，并配成1L的溶液，取出少量的溶液于试管中，再向其中逐滴加入0.010mol/L的AgNO₃溶液，则先产生的沉淀是AgCl[已知K_sp（Ag₃PO₄）=1.4×10^-16，K_sp（AgCl）=1.8×10^-10]．
（2）通过下列方法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：
A．取ag产品于锥形瓶中，加入足量Na0H 溶液，再加稀硝酸至酸性．
B．向锥形瓶中加入0.1000mol/L的AgN0₃溶液40.00mL，使Cl^-完全沉淀．
C．向其中加入2mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖．
D．加入指示剂，用cmol/LNH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，记下所用体积bmL．
己知：AgSCN是白色沉淀，K_sp（AgSCN）=2×10^-12
①滴定选用的指示剂是B（填字母序号），滴定终点的现象为溶液由无色变为血红色，且30s不褪色．
A．FeCl₂     B．NH₄Fe（SO₄）₂     C．淀粉          D．甲基橙
②实验过程中加入硝基苯的目的是覆盖氯化银，防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确．如无此操作，所测Cl元素含量将会偏小（填“偏大”、“偏小”或“不变”）．
③根据上面实验数据计算三氯氧磷产品中Cl元素的含量为$\frac{35.5（4-bc）}{1000a}$．

Answer 1

分析 I．（1）干燥管中碱石灰的作用是吸收多余的氯气和空气中的水蒸气，以防止空气中的水蒸气进入装置使PCl₃水解；
（2）PCl₃强烈水解的产物是H₃PO₃和HCl，H₃PO₃是弱酸，HCl是强酸，据此分析；
（3）根据表格提供的信息，物质互溶且熔沸点不同，除去PCl₃中的POCl₃选用的方法是蒸馏法；
II．（1）若将0.01 mol POCl₃投入热水配成1 L的溶液，发生的化学反应为POCl₃+H₂O=H₃PO₄+3HCl，生成0.03molHCl和0.01molH₃PO₄，加入2.4g即0.06molNa0H，恰好与生成的酸反应得到NaCl、Na₃PO₄溶液，其溶液分别为0.03mol/L、0.01 mol/L，结合各自的K_sp的值可计算得产生沉淀时所需银离子的浓度，据此判断；
（2）①用cmol/LNH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点时，溶液中应有稍过量的NH₄SCN，NH₄SCN遇到铁离子能出现血红色，据此答题；
②实验过程中加入硝基苯的目的是覆盖氯化银，防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确，如无此操作，则消耗的NH₄SCN溶液的体积偏大，据此判断；
③根据题 意可知，NH₄SCN的物质的量为bc×10^-3 mol，据此可计算出与之反应的银离子的物质的量为bc×10^-3 mol，而总银离子的物质的量为0.1000mol/L×0.04L=0.004mol，所以与氯离子反应的银离子的物质的量为0.004mol-bc×10^-3 mol，所以氯离子的物质的量为0.004mol-bc×10^-3 mol，据此计算产品中Cl元素的含量；

解答 解：I．（1）干燥管中碱石灰的作用是吸收多余的氯气和空气中的水蒸气，以防止空气中的水蒸气进入装置使PCl₃水解，
故答案为：吸收多余的氯气和空气中的水蒸气；
（2）PCl₃强烈水解的产物是H₃PO₃和HCl，H₃PO₃是二元弱酸：H₃PO₃?H⁺+H₂PO₃^-，H₂PO₃^-?H⁺+HPO₃^2-，HCl是强酸，所以PC1₃遇水所得溶液中除OH^-之外其它离子的浓度由大到小的顺序是c（H⁺）＞c（Cl^-）＞c（H₂c₃^-）＞c（Hc₃^2-），
故答案为：c（H⁺）＞c（Cl^-）＞c（H₂PO₃^-）＞c（HPO₃^2-）；
（3）根据表格提供的信息，它们互溶且熔沸点不同，所以除去PCl₃中的POCl₃制备纯净的PCl₃可选用的方法是蒸馏法，故选：C；
II．（1）若将0.01 mol POCl₃投入热水配成1 L的溶液，发生的化学反应为POCl₃+H₂O=H₃PO₄+3HCl，生成0.03molHCl和0.01molH₃PO₄，加入2.4g即0.06molNa0H，恰好与生成的酸反应得到NaCl、Na₃PO₄溶液，其溶液分别为0.03mol/L、0.01 mol/L，产生Ag₃PO₄沉淀时，溶液中银离子的浓度为$\root{3}{\frac{Ksp（Ag{\;}_{3}PO{\;}_{4}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）}}$=$\root{3}{\frac{1.4×10{\;}^{-16}}{0.01}}$mol/L=$\root{3}{14}$×10^-5 mol/L，产生AgCl沉淀时，溶液中银离子的浓度为$\frac{K{\;}_{sp（AgCl）}}{c（C{l}^{-}）}$=$\frac{1.8×10{\;}^{-10}}{0.03}$mol/L=6×10^-9 mol/L，所以产生氯化银沉淀时所需银离子的浓度小，也就先产生沉淀，
故答案为：AgCl；
（2）①用cmol/LNH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点时，溶液中应有稍过量的NH₄SCN，NH₄SCN遇到铁离子能出现血红色，故选B，滴定终点的现象为溶液由无色变为血红色，且30s不褪色，
故答案为：B；溶液由无色变为血红色，且30s不褪色；
②实验过程中加入硝基苯的目的是覆盖氯化银，防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确，如无此操作，则消耗的NH₄SCN溶液的体积偏大，根据题中的计算原理 可知，氯离子溶液偏小，
故答案为：偏小；
③根据题 意可知，NH₄SCN的物质的量为bc×10^-3 mol，据此可计算出与之反应的银离子的物质的量为bc×10^-3 mol，而总银离子的物质的量为0.1000mol/L×0.04L=0.004mol，所以与氯离子反应的银离子的物质的量为0.004mol-bc×10^-3 mol，所以氯离子的物质的量为0.004mol-bc×10^-3 mol，所以产品中Cl元素的含量为$\frac{（0.004mol-bc×10{\;}^{-3}mol）×35.5g/mol}{ag}$=$\frac{35.5（4-bc）}{1000a}$，
故答案为：$\frac{35.5（4-bc）}{1000a}$．

点评 本题考查氯气的实验室制法、PCl₃的制备、离子浓度的大小比较、沉淀溶解平衡、沉淀滴定等知识，是对学生综合能力的考查，需要学生具备扎实的基础与灵活运用能力，难度中等．