Question

20．冬季是雾霾天气高发的季节，其中汽车尾气和燃煤尾气是造成雾霾的原因之一．
（Ⅰ）工业上利用甲烷催化还原NO_x可减少氮氧化物的排放．已知：
CH₄（g）+4NO₂（g）═4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ/mol
CH₄（g）+4NO（g）═2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ/mol
甲烷直接将NO₂还原为N₂的热化学方程式为CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867kJ/mol
（Ⅱ）将CO₂转化为甲醇可以实现废物利用，达到节能减排的目的，反应原理可表示为：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃

（1）在一恒温恒容密闭容器中充入1mol CO₂和3mol H₂进行上述反应．测得CO₂和CH₃OH（g）浓度随时间变化如图1所示．请回答：0～3min内，氢气的平均反应速率为0.5mol/（L•min）；第10min后，保持温度不变，向该密闭容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），则平衡正向（填“正向”、“逆向”或“不”）移动．
（2）取五份等体积的CO₂和H₂的混合气体（物质的量之比均为1：3），分别加入温度不同、容积相同的恒容密闭容器中，发生上述反应，反应相同时间后，测得甲醇的体积分数φ（CH₃OH）与反应温度T的关系曲线如图2所示，则上述CO₂转化为甲醇的反应的△H₃＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．
（Ⅲ）二甲醚也是清洁能源，用合成气在催化剂存在下制备二甲醚的反应原理为：2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），已知一定条件下，该反应中CO的平衡转化率随温度、投料比$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$的变化曲线如图3所示．
（1）a、b、c按从大到小的顺序排序为a＞b＞c．
（2）对于气相反应，用某组分（B）的平衡压强（p_B）代替物质的量浓度（c_B）也可以表示平衡常数（记作K_p），则该反应平衡常数的表达式K_p=$\frac{P（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•P（{H}_{2}O）}{{P}^{2}（CO）•{P}^{4}（{H}_{2}）}$．
（3）某温度下，将2.0mol CO（g）和4.0mol H₂（g）充入容积为2L的密闭容器中，反应到达平衡时，改变压强和温度，平衡体系中CH₃OCH₃（g）的物质的量分数变化情况如图3所示，关于温度和压强的关系判断正确的是BD；
A．P₃＞P₂，T₃＞T₂B．P₁＞P₃，T₁＞T₃C．P₂＞P₄，T₄＞T₂D．P₁＞P₄，T₂＞T₃
（4）在恒容密闭容器里按体积比为1：2充入一氧化碳和氢气，一定条件下反应达到平衡状态．当改变反应的某一个条件后，下列变化能说明平衡一定向逆反应方向移动的是AC：
A．逆反应速率先增大后减小    B．混合气体的密度增大C．化学平衡常数K值减小      D．氢气的转化率减小．

Answer 1

分析 （Ⅰ）①CH₄（g）+4NO₂（g）═4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-574kJ•mol^-1
②CH₄（g）+4NO（g）═2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-1160kJ•mol^-1
依据热化学方程式和盖斯定律计算，盖斯定律（①+②）×$\frac{1}{2}$得到甲烷直接将NO₂还原为N₂的热化学方程式
Ⅱ．（1）由图可知，0～3min内二氧化碳的浓度变化为1mol/L-0.5mol/L=0.5mol/L，根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（CO₂），再利用各物质的反应速率之比等于计量数之比计算v（H₂）；
利用三段式计算平衡时各组分的平衡浓度，代入平衡常数表达式计算平衡常数；计算浓度幂，可判断反应进行的方向；
（2）由图可知最高点反应到达平衡，到达平衡后，温度越高，φ（CH₃OH）越小，升高平衡向逆反应进行，据此判断；
Ⅲ．（1）对于反应2CO（g）+4H₂（g）$\stackrel{催化剂}{?}$  CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），增大H₂的浓度，平衡右移，CO的转化率增大；
（2）将化学平衡常数中的浓度c换成压强P就可以得到K_P；
（3）根据温度和压强对化学平衡的影响：升高温度，平衡向着吸热方向进行，增大压强，化学平衡向着气体系数和减小的方向进行来回答；
（4）当正逆反应速率不相等时，化学平衡会向着正方向或是逆方向进行，平衡向逆反应方向移动，则逆反应速率大于正反应速率．

解答 解：Ⅰ．①CH₄（g）+4NO₂（g）═4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-574kJ•mol^-1
②CH₄（g）+4NO（g）═2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-1160kJ•mol^-1
由盖斯定律（①+②）×$\frac{1}{2}$得到CH₄（g）+2NO₂（g）═N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867kJ•mol^-1，
故答案为：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867 kJ/mol；
Ⅱ．（1）由图可知，0～3min内二氧化碳的浓度变化为1mol/L-0.5mol/L=0.5mol/L，v（CO₂）=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{0.5mol/L}{3min}$，则v（H₂）=3v（CO₂）=0.5mol/（L•min），
开始CO₂的浓度为1mol/L，故容器的体积为$\frac{1mol}{1mol/L}$=1L，H₂的起始浓度为$\frac{3mol}{1L}$=3mol/L，则：
              CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
开始（mol/L）：1        3         0         0
变化（mol/L）：0.75     2.25      0.75      0.75
平衡（mol/L）：0.25     0.75      0.75      0.75
故该温度下平衡常数k=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0.7{5}^{3}}$=5.33；
保持温度不变，向该密闭容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），
则Qc=$\frac{0.75×1.75}{1.25×0.7{5}^{3}}$＜5.33，则平衡正向移动，
故答案为：0.5 mol/（L•min）；  正向；
（2）由图可知最高点反应到达平衡，达平衡后，温度越高，φ（CH₃OH）越小，说明升高温度平衡向逆反应进行，升高温度平衡吸热方向进行，逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应，即△H₃＜0，故答案为：＜；
Ⅲ．（1）反应2CO（g）+4H₂（g）$\stackrel{催化剂}{?}$ CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），增大H₂的浓度，平衡右移，CO的转化率增大，即投料比$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$越高，CO的转化率增大，
故答案为：a＞b＞c；
（2）对于2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），对于气相反应，用某组分（B）的平衡压强（p_B）代替物质的量浓度也可以表示平衡常数（记作K_p），反应的平衡常数=$\frac{P（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•P（{H}_{2}O）}{{P}^{2}（CO）•{P}^{4}（{H}_{2}）}$，
故答案为：$\frac{P（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•P（{H}_{2}O）}{{P}^{2}（CO）•{P}^{4}（{H}_{2}）}$；
（3）根据图可以看出，对于反应：2CO（g）+4H₂（g）$\stackrel{催化剂}{?}$ CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），△H＜0，压强越大，二甲醚的物质的量分数则越大，温度越高，二甲醚的物质的量分数越小，所以P₁＞P₃、T₁＞T₃，P₁＞P₄、T₂＞T₃，
故答案为：BD；
（4）A．逆反应速率先增大后减小，说明反应逆向进行，故A正确；              
B．混合气体的密度增大，说明容器的体积减小，则压强增大，平衡正向移动，故B错误；
C．化学平衡常数K值减小，说明平衡逆向进行，故C正确；  
D．氢气的转化率减小，不一定是平衡逆向进行，还可能是又充入了氢气，故D错误．
故答案为：AC．

点评 本题考查化学平衡计算与影响因素、化学平衡图象、平衡状态建立、反应速率计算、平衡常数应用等，为高考常见题型，侧重于对学生综合能力考查，难度中等．