Question

20．软锰矿（主要成分为MnO₂）可用于制备锰及其化合物．
（1）早期冶炼金属锰的一种方法是先煅烧软锰矿生成Mn₃O₄，再利用铝热反应原理制得锰，该铝热反应的化学方程式为8Al+3Mn₃O₄$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4Al₂O₃+9Mn．
（2）现代冶炼金属锰的一种工艺流程如下图所示：

下表为t℃时，有关物质的pK_sp（注：pK_sp=-lgK_sp）．

物质	Fe（OH）3	Cu（OH）2	Ca（OH）2	Mn（OH）2	CuS	CaS	MnS	MnCO3
pKsp	37.4	19.32	5.26	12.7	35.2	5.86	12.6	10.7

软锰矿还原浸出的反应为：12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄═12MnSO₄+6CO₂↑+18H₂O
①该反应中，还原剂为C₆H₁₂O₆．写出一种能提高还原浸出速率的措施：升高反应温度．
②滤液1的pH＞（填“大于”、“小于”或“等于”）MnSO₄浸出液的pH．
③加入MnF₂的主要目的是除去Ca²⁺（填Ca²⁺、Fe³⁺或Cu²⁺）．
（3）由MnSO₄制取MnCO₃：往MnSO₄溶液中加入过量NH₄HCO₃溶液，该反应的离子方程式为Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+H₂O+CO₂↑；若往MnSO₄溶液中加入（NH₄）₂CO₃溶液，还会产生Mn（OH）₂，可能的原因是：MnCO₃（s）+2OH^-（aq）═Mn（OH）₂（s）+CO₃^2-（aq），t℃时，计算该反应的平衡常数K=100（填数值）．

Answer 1

分析 （1）依据铝热反应原理可知：高温条件下，Al和Mn₃O₄发生置换反应生成Mn和氧化铝；
（2）软锰矿还原浸出得到硫酸锰溶液，说明浸取液为稀硫酸，同时溶液中还含有Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺等杂质，调节溶液的pH，Fe（OH）₃pK_ap为37.4与其它离子相比最大，调节pH可以将 Fe（OH）₃沉淀下来，向滤液中加入硫化铵，CuSpK_ap为35.2，可以将铜离子形成硫化物沉淀下来，再加入MnF₂，形成CaF₂沉淀，除去Ca²⁺，最后对得到的含有锰离子的盐电解，可以得到金属锰；
（3）锰离子和碳酸氢根离子反应生成碳酸锰沉淀、水和二氧化碳气体，根据反应物和生成物书写方程式；K=$\frac{c（C{O}_{3}{\;}^{2}{\;}^{-}）}{{c}^{2}（OH{\;}^{-}）}$=$\frac{\frac{{K}_{sp}（MnC{O}_{3}）}{c（M{n}^{2}{\;}^{+}）}}{\frac{{K}_{sp}[Mn（OH）_{{\;}_{2}}]}{c（Mn{{\;}^{2}}^{+}）}}$；

解答 解：（1）高温条件下，Al和Mn₃O₄发生置换反应生成Mn和氧化铝，化学方程式：8Al+3Mn₃O₄$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4Al₂O₃+9Mn，
故答案为：8Al+3Mn₃O₄$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4Al₂O₃+9Mn；
（2）①软锰矿还原浸出的反应为：12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄═12MnSO₄+6CO₂↑+18H₂O，反应中C₆H₁₂O₆中的碳元素化合价升高，所以C₆H₁₂O₆做还原剂；
提高温度能够加快反应速率；
故答案为：C₆H₁₂O₆；升高反应温度；
②软锰矿还原浸出的反应为：12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄=12MnSO₄+6CO₂↑+18H₂O，溶液呈强酸性，还原浸出液中含有Mn²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺，此时未形成沉淀，Kp为电离平衡常数，pKp=-1gKp，pKp越大，沉淀溶解平衡常数越小，滤液1为形成Fe（OH）₃沉淀，pKp=-1gKp=37.4，Kp=10^-37.4，Kp=c（Fe³⁺）×c³（OH^-）=10^-37.4，c（OH^-）≈10^-10，c（H⁺）=1×10^-4mol/L，pH=4，所以滤液1的pH大于MnSO₄浸出液的pH=4才能形成氢氧化铁沉淀，
故答案为：＞；
③CaF₂难溶于水，滤液2为Mn²⁺、Ca²⁺、NH₄⁺、SO₄^2-，加入MnF₂的目的除去形成CaF₂沉淀，除去Ca²⁺，故答案为：Ca²⁺；
（3）锰离子和碳酸氢根离子反应生成碳酸锰沉淀、水和二氧化碳气体，离子方程式为Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+H₂O+CO₂↑；由MnCO₃（s）+2OH^-（aq）?Mn（OH）₂（s）+CO₃^2-（aq）可知，K=$\frac{c（C{O}_{3}{\;}^{2}{\;}^{-}）}{{c}^{2}（OH{\;}^{-}）}$=$\frac{\frac{{K}_{sp}（MnC{O}_{3}）}{c（M{n}^{2}{\;}^{+}）}}{\frac{{K}_{sp}[Mn（OH）_{{\;}_{2}}]}{c（Mn{{\;}^{2}}^{+}）}}$=$\frac{1{0}^{-10.7}}{10{\;}^{-12.7}}$=100．
故答案为：Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+H₂O+CO₂↑；100．

点评 本题为工艺流程题，涉及物质的提纯与分离、离子方程式的书写、有关k_SP、K的计算、氧化还原反应基本概念，熟悉相关理论是解题关键，题目难度中等．