Question

18．“张-烯炔环异构化反应”，可高效构筑五元环状化合物：$\stackrel{铑催化剂}{→}$（R₁代表氢原子或烃基）
某五元环状化合物的合成路线如图：

已知：+$\stackrel{碱}{→}$+H₂O
（1）A中所含官能团名称是醛基；B→C的反应类型是取代反应．
（2）A→B的化学方程式是2CH₃CHO$\stackrel{碱}{→}$CH₃CH=CHCHO+H₂O．
（3）D的结构简式是ClCH₂CH=CHCH₂OH．
（4）下列叙述中正确的是①③．
①B能使酸性KMnO₄和Br₂的四氯化碳溶液均褪色
②试剂a一定是银氨溶液
③J、A的核磁共振氢谱峰面积之比均为3：1
（5）与F具有相同官能团的同分异构体（不含顺反异构）的结构简式有  CH₂=CHCH₂COOH、CH₂=C（CH₃）COOH．
（6）试剂b为Cl₂，G→H反应的化学方程式是．
（7）D与J反应形成K的化学方程式是ClCH₂CH=CHCH₂OH+CH₃C≡CCOOH$→_{△}^{浓硫酸}$CH₃C≡CCOOCH₂CH=CHCH₂Cl+H₂O．

Answer 1

分析 由、结合张-烯炔环异构化反应，可知K为CH₃C≡CCOOCH₂CH=CHCH₂Cl，而D与J发生酯化反应得到K，结合D的分子式可推知D为ClCH₂CH=CHCH₂OH、J为CH₃C≡CCOOH．A发生信息中的反应得到B，B中含有碳碳双键与醛基，对比C、D分子式，可知C与氢气发生加成反应生成D，则C为ClCH₂CH=CHCHO，B与氯气发生甲基中取代反应生成C，故B为CH₃CH=CHCHO，则A为CH₃CHO．B到J的转化中醛基转化为羧基、碳碳双键转化为碳碳三键，（6）中试剂b为氯气，结合G→H转化条件，可知应是发生消去反应，引入碳碳三键，则B→E→F转化引入-COOH，试剂a为新制氢氧化铜或银氨溶液，E为羧酸盐，F为CH₃CH=CHCOOH，G为CH₃CHClCHClCOOH，H为CH₃C≡CCOONa．

解答 解：（1）A为CH₃CHO，官能团名称为醛基，B→C是CH₃CH=CHCHO与氯气发生取代反应生成ClCH₂CH=CHCHO，
故答案为：醛基；取代反应；
（2）A→B的化学反应方程式为：2CH₃CHO$\stackrel{碱}{→}$CH₃CH=CHCHO+H₂O，
故答案为：2CH₃CHO$\stackrel{碱}{→}$CH₃CH=CHCHO+H₂O；
（3）由上述分析可知，D的结构简式为ClCH₂CH=CHCH₂OH，
故答案为：ClCH₂CH=CHCH₂OH；
（4）①B为CH₃CH=CHCHO，含有碳碳双键，能与Br₂的四氯化碳溶液发生加成反应，碳碳双键、醛基均可以被酸性KMnO₄氧化，溶液颜色均退去，故正确；
②转化中醛基氧化为羧基，试剂a是：银氨溶液或新制氢氧化铜悬浊液，故错误；
③J为CH₃C≡CCOOH、A为CH₃CHO，二者的核磁共振氢谱峰面积之比均为3：1，故正确．
故选：①③；
（5）与F（CH₃CH=CHCOOH）具有相同官能团的同分异构体（不含顺反异构）的结构简式有：CH₂=CHCH₂COOH、CH₂=C（CH₃）COOH，
故答案为：CH₂=CHCH₂COOH、CH₂=C（CH₃）COOH；
（6）G→H反应的化学方程式是：，
故答案为：；
（7）D与J反应形成K的化学方程式是：ClCH₂CH=CHCH₂OH+CH₃C≡CCOOH$→_{△}^{浓硫酸}$CH₃C≡CCOOCH₂CH=CHCH₂Cl+H₂O，
故答案为：ClCH₂CH=CHCH₂OH+CH₃C≡CCOOH$→_{△}^{浓硫酸}$CH₃C≡CCOOCH₂CH=CHCH₂Cl+H₂O．

点评 本题考查有机物的推断与合成，结合目标物的结构简式采取正逆推法进行推断，需要学生熟练掌握官能团的性质与转化，较好的考查学生自学能力、分析推理能力，关键是理解“张-烯炔环异构化反应”．