Question

13．以天然气为原料合成甲醇常见的方法有水煤气法和目前正在开发的直接氧化法．
（1）有关热化学方程式如下：
水煤气法：CH₄（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）═CO（g）+2H₂（g）△H₁=-35.4kJ•mol^-1
CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90kJ•mol^-1
直接氧化法：2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H₃=-251kJ•mol^-1．
（2）工业废气二氧化碳催化加氢也可合成甲醇：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H．在密闭容器中投入1molCO₂和2.75molH₂，在不同条件下发生反应，实验测得平衡时甲醇的物质的量随温度、压强的变化如图所示．
①二氧化碳合成甲醇正反应的△H＜（填“＞”“＜”或“=”，下同）0．
②M、N两点时化学反应速率：v（N）＜v（M）．
③为提高CO₂的转化率除可以改变温度和压强外，还可采取的措施是增大$\frac{n（{H}_{2}）}{n（C{O}_{2}）}$的值．
④图中M点时，容器体积为10L，则N点对应的平衡常数K=1.04（填数值，保留2位小数）
（3）在一定条件下，向容积不变的某密闭容器中加入amolCO₂和bmolH₂发生反应：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）欲使整个反应过程中CO₂的体积分数为恒定值，则a与b的关系是a=b．

Answer 1

分析 （1）已知：①CH₄（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）═CO（g）+2H₂（g）△H₁=-35.4kJ•mol^-1
②CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90kJ•mol^-1
根据盖斯定律，①×2+②×2可得：2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g），则△H₃=2△H₁+2△H₂；
（2）①由图可知，压强一定时，温度越高，CH₃OH的物质的量越小，说明升高温度平衡向逆反应方向移动；
②正反应为气体体积减小的反应，温度一定时，增大压强，平衡向正反应方向移动，甲醇的物质的量增大，故压强P₁＞P₂，压强越大，反应速率越快；
③在可逆反应中，增加一种反应物浓度可以提高另一反应物的转化率；
④图中M、N点温度相同，平衡常数相同，M点时，容器体积为10L，平衡时CH₃OH的物质的量为0.25mol，则：
              CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始（mol/L）：0.1      0.275     0         0
变化（mol/L）：0.025    0.075     0.025     0.025
平衡（mol/L）：0.075    0.2       0.025     0.025
根据K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）×c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）×{c}^{3}（{H}_{2}）}$计算；
（3）设转化的二氧化碳的物质的量为x，则：
           CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始（mol）：a       b         0        0
转化（mol）：x       3x        x        x
平衡（mol）：a-x     b-3x      x        x
则CO₂的体积分数为$\frac{a-x}{a+b-2x}$，据此判断．

解答 解：（1）已知：①CH₄（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）═CO（g）+2H₂（g）△H₁=-35.4kJ•mol^-1，
②CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH （g）△H₂=-90.1kJ•mol^-1，
根据盖斯定律，（①+②）×2可得：2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g），故△H₃=2△H₁+2△H₂=2×（-35.4kJ•mol^-1-90.1kJ•mol^-1）=-251kJ•mol^-1，
故答案为：-251；
（2）①由图可知，压强一定时，温度越高，CH₃OH的物质的量越小，说明升高温度平衡向逆反应方向移动，则正反应为放热反应，故△H＜0，
故答案为：＜；
②正反应为气体体积减小的反应，温度一定时，增大压强，平衡向正反应方向移动，甲醇的物质的量增大，故压强P₁＞P₂，压强增大，反应速率也增大，所以v（N）＜v（M），
故答案为：＜；
③在可逆反应中，增加一种反应物浓度可以提高另一反应物的转化率，所以为提高CO₂的转化率除可改变温度和压强外，还可采取的措施是增大$\frac{n（{H}_{2}）}{n（C{O}_{2}）}$的值，
故答案为：增大$\frac{n（{H}_{2}）}{n（C{O}_{2}）}$的值；
④图中M、N点温度相同，平衡常数相同，M点时，容器体积为10L，平衡时CH₃OH的物质的量为0.25mol，则：
              CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始（mol/L）：0.1     0.275       0       0
变化（mol/L）：0.025   0.075       0.025   0.025
平衡（mol/L）：0.075   0.2         0.025   0.025
故平衡常数K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）×c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）×{c}^{3}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.025×0.025}{0.075×0．{2}^{3}}$=1.04，
故答案为：1.04；
（3）设转化的二氧化碳的物质的量为x，则：
            CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始（mol）：a        b         0        0
转化（mol）：x        3x        x        x
平衡（mol）：a-x      b-3x      x        x
则CO₂的体积分数为$\frac{a-x}{a+b-2x}$，要使$\frac{a-x}{a+b-2x}$为恒定的值，则a=b，
故答案为：a=b．

点评 本题考查化学平衡计算与影响因素、化学平衡常数、反应热计算等，是对学生综合能力的考查，需要学生具备扎实的基础，难度中等．