Question

19．三氯氧磷（化学式：POCl₃）常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料．氯化 水解法生产三氯氧磷的流程如图：

（1）氯化水解法生产三氯氧磷的化学方程式为PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl．
（2）氯化水解法生产三氯氧磷时，会产生含磷（主要为 H₃PO₃、H₃PO₄等）废水，已知 H₃PO₃ 是一种淡黄色晶体，且易溶于水的二元弱酸．
①若用 20mL H₃PO₃ 溶液与同浓度的 NaOH 溶液 60mL 充分反应，生成的盐为Na₂HPO₃（填化学式）．
②H₃PO₃ 可以将溶液中的 Ag⁺还原，从而用于化学镀银，写出该离子方程式H₃PO₃+2Ag⁺+H₂O=H₃PO₄+2Ag↓+2H⁺．
③处理废水时，先在其中加入适量漂白粉，再加入生石灰调节 pH   将磷元素转化为磷酸钙     沉淀并回
收，加入漂白粉的作用是将废水中的H₃PO₃氧化为H₃PO₄．
④若处理后的废水中 c（PO₄^3-）=4×10^-7 mol•L^-1，溶液中 c（Ca²⁺）=5×10^-6mol•L^-1（已知K_sp[Ca₃（PO₄）2]=2×10^-29）
（3）通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中 Cl 元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ．取 a g 产品于锥形瓶中，加入足量 NaOH 溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性．
Ⅱ．向锥形瓶中加入 0.1000mol•L^-1 的 AgNO₃溶液 40.00mL，使 Cl^-完全沉淀．
Ⅲ．向其中加入 2mL 硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖．
Ⅳ．加入指示剂，用 c mol•L^-1NH₄SCN 溶液滴定过量 Ag+至终点，记下所用体积．
已知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12
①滴定选用的指示剂是b（选填字母）．
a．FeCl₂   b．NH₄Fe（SO₄）₂  c．淀粉d．甲基橙
②实验过程中加入硝基苯这项操作目的是避免在滴加NH₄SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，若 未硝基苯所测 Cl 元素含量将会偏小（填“偏大”、“偏小”或“不变”）．

Answer 1

分析 （1）氯化水解法产物是三氯氧磷和盐酸，结合原子守恒分析；
（2）①H₃PO₃是一种淡黄色晶体，且易溶于水的二元弱酸，酸和碱反应生成盐和水，根据酸碱物质的量的关系进行分析盐；
②H₃PO₃可以将溶液中的Ag⁺还原，银离子是氧化剂、H₃PO₃是还原剂，银由+1价降低为0价，磷元素化合价由+3价升高为+5价，据此书写方程式；
③根据次氯酸钙的氧化性解答；
④根据K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=c³（Ca²⁺）×c²（PO₄^3-）=2.0×10^-29计算；
（3）①当滴定达到终点时NH₄SCN过量，Fe³⁺与SCN^-反应溶液变红色，半分钟内不褪色，即可确定滴定终点；
②由于AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，避免在滴加NH₄SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；若无此操作，NH₄SCN标准液用量偏多．

解答 解：（1）氯化水解法是用三氯化磷、氯气与水反应生成三氯氧磷和盐酸，其化学方程式为：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl，
故答案为：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl；
（2）①酸和碱反应生成盐和水，亚磷酸属于二元酸，含有2个羟基，20mL H₃PO₃溶液需要同浓度的NaOH溶液40mL，则亚磷酸和氢氧化钠的反应方程式为：H₃PO₃+2NaOH=Na₂HPO₃+2H₂O，Na₂HPO₃为亚磷酸的正盐，
故答案为：Na₂HPO₃；
②H₃PO₃可以将溶液中的Ag⁺还原，反应中Ag⁺→Ag，银元素化合价由+1价降低为0价，降低1价，H₃PO₃→H₃PO₄，磷元素化合价由+3价升高为+5价，升高2价，根据得失电子守恒、电荷守恒，离子方程式为：H₃PO₃+2Ag⁺+H₂O=H₃PO₄+2Ag↓+2H⁺，
故答案为：H₃PO₃+2Ag⁺+H₂O=H₃PO₄+2Ag↓+2H⁺；
③处理废水时，先在其中加入适量漂白粉，将废水中的H₃PO₃氧化为磷酸，加入生石灰调节pH，使其转化为磷酸钙，发生的反应为：2H₃PO₃+Ca（ClO）₂+2Ca（OH）₂=Ca₃（PO₄）₂+2HCl+4H₂O，
故答案为：将废水中的H₃PO₃氧化为H₃PO₄；
④处理后的废水中c（PO₄^3-）=4×10^-7 mol•L^-1，K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=c³（Ca²⁺）×c²（PO₄^3-）=c³（Ca²⁺）×（4.0×10^-7）²=2.0×10^-29，c（Ca²⁺）=5×10^-6mol•L^-1，
故答案为：5×10^-6；
（3）①用c mol•L^-1NH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，当滴定达到终点时NH₄SCN过量，加NH₄Fe（SO₄）₂作指示剂，Fe³⁺与SCN^-反应溶液会变红色，半分钟内不褪色，即可确定滴定终点；
故答案为：b；
②已知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12，则AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，避免在滴加NH₄SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，若无此操作，NH₄SCN与AgCl反应生成AgSCN沉淀，则滴定时消耗的NH₄SCN标准液的体积偏多，即银离子的物质的量偏大，则与氯离子反应的银离子的物质的量偏小，所以测得的氯离子的物质的量偏小，
故答案为：避免在滴加NH₄SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；偏小．

点评 本题考查了三氯氧磷的制备方案设计，题目涉及化学方程式的书写、滴定原理的应用、图象分析以及难溶电解质的溶度积常数的应用等，题目综合性较强，难度中等，侧重于考查学生的分析能力和对基础知识的综合应用能力．